专利名称：一种用于合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂领域，涉及ー种用于合成碳酸ニ甲酯的催化剂及其制备方法， 具体涉及ー种用于甲醇氧化羰基化合成碳酸ニ甲酯的催化剂及其制备方法。
背景技术：
碳酸ニ甲酯(DMC)具有高活性、高反应性，可作为剧毒光气、硫酸ニ甲酯的代替品，也可作为提高辛烷值的汽油添加剂，它的合成及应用日益受到人们的重视。目前DMC的 エ业生产方法主要有3种光气法、酷交換法和甲醇氧化羰基化法。甲醇氧化羰基化法因原料廉价易得，エ艺简单和环境污染小，是当前DMC最主要的生产方法。自20世纪70年代以来，人们已开发了多种甲醇氧化羰基化方法，主要有液相法、直接气相法和间接气相法等。目前，采用甲醇氧化羰基化合成碳酸ニ甲酯所采用的固体催化剂主要有=Cu-Ni 系列(如Cu-Ni/MWCNTs、Cu/Ni0_V205/Si02、Cu-Ni/TEG、Cu-Ni/AC+V 等)、Zn-Zr 系列(如 Zr02+Ce02、ZrO2等)、烷氧基金属有机化合物系列(如=Bu2Sn(OMe)2、Sn(OMe)4等)其他系列(如Ti2(0Me)4、Nb(0R)5、Ni(0AC)2、K2C03/CH3I等)，这些催化剂要么甲醇转化率低，要么DMC产率低。
发明内容
为了克服现有技术的主要缺陷，本发明提供一种用于甲醇氧化羰基化合成碳酸ニ 甲酯的催化剂及其制备方法，本发明的催化剂对以甲醇、一氧化碳和氧气为原料合成碳酸 ニ甲酯具有较高的催化活性和选择性。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。一方面，本发明提供一种用于甲醇氧化羰基化合成碳酸ニ甲酯的催化剂，该催化剂由活性成分CuO-CoO、助催化剂K2O和载体ZSM-5分子筛组成，其中，以摩尔比计，Cu( II ) Co( II ) K( I )为 1.00-1.20 0. 70-0. 80 0.02-0.04，优选为 1. 00 0. 75 0. 03。上述催化剂中，以摩尔比计，所述载体ZSM-5分子筛中，SW2 Al2O3为2。另ー方面，本发明提供一种制备上述催化剂的方法，该方法包括如下步骤按C u ( II ) C ο ( II ) K ( I )摩尔数之比为 1. 00-1. 20 0. 70-0. 80 0. 02-0. 04 优选为 1. 00 0. 75 0. 03 将可溶性受热易分解的铜盐、钴盐和钾盐溶液混合，加入ZSM-5分子筛，然后超声分散，过滤，干燥，煅烧，陈化，即得所述催化剂。上述制备方法中，所述可溶性受热易分解的铜盐为硫酸铜或硝酸铜，优选为硝酸铜；所述可溶性受热易分解的钴盐为硫酸钴或硝酸钴，优选为硝酸钴；所述可溶性受热易分解的钾盐为硫酸钾或硝酸钾，优选为硝酸钾。上述制备方法中，所述超声温度为20°C "80 优选为20°C，振荡频率为 40Hz-120Hz，优选为60Hz，分散时间为》i-24h，优选为乩。
上述制备方法中，所述干燥温度为80°C -200°C，优选为110°C ；干燥时间为 ^1-4 ，优选为他。上述制备方法中，所述煅烧温度为600°C -800°C，优选为650°C ；煅烧时间为 ai-6h，优选为4h。上述制备方法中，所述陈化温度为20°C -30°C，优选为25°C;陈化时间为Mh_72h， 优选为4他。在ー个具体实施方案中，本发明的制备方法可以包括如下步骤(1)分別配制3mol/L的硝酸铜、硝酸钴和硝酸钾溶液；(2)按 Cu( II ) Co ( II ) K( I )摩尔数之比为 1.00 0. 75 0. 03 将步骤 (1)制备的溶液进行混合，然后加入log ZSM-5分子筛，其中，以摩尔比计，所述ZSM-5分子蹄中，SiO2 Al2O3 为 2 ；(3)将上述混合物在温度为20°C、振荡频率为60Hz下分散6h ；(4)过滤，将滤饼在温度为110°C下干燥8h ；(5)将干燥后的滤饼在温度为650°C下煅烧4h，室温陈化48h，得到所述催化剂。再一方面，本发明提供一种碳酸ニ甲酯的制备方法，该制备方法包括采用上述催化剂以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，通过氧化羰基化反应合成碳酸ニ甲酷，所述反应的反应条件为温度125°C 148°C，压カ0. 2Mpa，时间lh，以摩尔比计，C0A)2 = 10 1。以甲醇、一氧化碳和氧气为原料氧化羰基化合成碳酸ニ甲酷的反应机理如下主反应2CH30H+C0+l/202— (CH3O)2CCHH2O副反应CH30H+C0 — HCOOCH32CH30H+C0 — CH3C00CH3+H202C0+02 — 2C02采用本发明的催化剂进行催化的催化机理如下利用过渡金属Cu、Co的吸电子作用(d空轨道)，降低CO三键的电子云密度，使C 带正电性。CH3OH中0孤对电子进攻CO中的C，O2中0夺CH3OH中的H。CH3OH中的CH3O连接在CO中的C原子上増加C正离子稳定性，从而更容易和另一分子CH3OH反应，最终形成
碳酸ニ甲酷。助催化剂K2O的作用机理K20是多种固体催化剂的有效助剂。大多数金属表面对 CO的吸附较弱，在过渡金属中加入碱金属助剂可以促进CO的吸附活化。在催化剂中K是通过氧桥向外界传递电子，由于给出电子能力的顺序为K2O > Cu > Co。在催化剂中Cu和Co 是电子受体，K2O通过将电子传给Cu和Co后，増加Cu和Co的电子密度，增强了 Cu和Co对 CO的吸附活化能力。随着K2O含量的増加，对催化剂中金属原子电子结构的影响越大，金属原子与CO中C之间的键強度増大，催化活性就会降低。另ー方面，K2O助剂的引入降低催化剂表面Lewis酸位Mn+的酸強度，对卧式吸附态的形成影响不大(因卧式吸附态中0原子与 Mn+的键联主要是利用Mn+的空轨道)；而减弱Mn+对解离吸附态CH3O中C-O键的活化能力， 从而提高了产物DMC的选择性。与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果本发明的催化剂的甲醇转化率高，DMC产率高，可达99. 9%。
本制备方法与传统的浸渍法、沉淀法相比较最大的技术优势在于使催化剂充分分散在载体的表面，不仅增加了催化剂的含量，而且分布均勻，有效改善了催化剂的催化性能。
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中图1是DMC合成在线色谱图；图2反应时间对催化性能的影响；图3反应温度对催化剂性能影响；图4反应压カ对催化剂性能的影响；图5原料配比对催化性能的影响，其中，η(—氧化碳)η(氧气)表示摩尔数之比。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进ー步阐述本发明，但这些实施例仅限于解释本发明，而不用于限制本发明。下面实施例中未注明的具体实验条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照厂商所建议的条件，在以下实施例中技术方案的变化均在本发明的保护范围内。^MM 1 ^mnmmMm ^m^m^nwiir1.催化剂组成活性成分CuO-CoO助催化剂K20载体ZSM_5(5A-分子筛)2.制备方法(1)分別配制3mol/L的硝酸铜、硝酸钴和硝酸钾各lOOmL，备用。(2)按Cu( II ) Co( II ) K( I )为表1所示配比(表1所示配比均为摩尔数之比，用正交试验法选择催化剂组成)取上述备用液放入IOOmL的烧杯中混合，备用。(3)称取 IOg ZSM_5(其中，SiO2 Al2O3 ^ 2)放入(2)的混合液中。(4)将烧杯放入超声波振荡器中，设置温度为20°C，振荡频率为60Hz，分散他。分散目的在于使活性成分CuO-CoO和助催化剂K2O均勻分散在载体ZSM-5 (5A-分子筛)的内外表面，分散度直接影响催化剂的催化性。(5)过滤。将滤饼放在干燥箱中，设置温度为110°C，干燥8h。(6)将干燥后的滤饼置入马弗炉中，设置温度为650°C，煅烧4h，室温陈化48h，得到含不同Cu/Co/K比的K20-Cu-Co/ZSM-5复合催化剂。3.催化剂活性评价称取上述制备的含不同Cu/Co/K比的K20-Cu-Co/ZSM_5复合催化剂各1. Og,装入加压连续固定床微分反应器中，通入氢气，氢气流量5. Oml/min，还原温度280°C，还原时间 2h，还原压力2MPa。停止通入氢气，转通甲醇、CO、02。设置反应条件(例如压力、温度、时间、原料配比)，待反应条件稳定后，对不同Cu/Co/K比的催化剂进行活性评价。活性评价使用GC112A气相色谱仪、热导池检测器评价。其条件为色谱柱GDX-502 ；检测器=TCD ；载气=H2 ；载气流量5. OmL-min"1 ；进样器温度:150°C ；检测器温度 1500C ；柱温130°C。利用面积归ー化法计算CO转化率和DMC (碳酸ニ甲酯)收率
权利要求
1.一种用于甲醇氧化羰基化合成碳酸ニ甲酯的催化剂，该催化剂由活性成分 CuO-CoO、助催化剂1(20和载体ZSM-5分子筛组成，其中，以摩尔数计，Cu Co K为 1. 00-1. 20 0. 70-0. 80 0. 02-0· 04，优选为 1. 00 0. 75 0.03。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在干，以摩尔数计，所述载体ZSM-5分子筛中， SiO2 Al2O3 为 2。
3.ー种制备权利要求1或2所述催化剂的方法，该方法包括如下步骤按 Cu Co K 摩尔数之比为 1. 00-1. 20 0. 70-0. 80 0. 02-0. 04，优选为 1.00 0.75 0.03将可溶性受热易分解的铜盐、钴盐和钾盐溶液混合，加入ZSM-5分子筛，然后超声分散，过滤，干燥，煅烧，陈化，即得所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在干，所述可溶性受热易分解的铜盐为硫酸铜或硝酸铜优选为硝酸铜；所述可溶性受热易分解的钴盐为硫酸钴或硝酸钴优选为硝酸钴； 所述可溶性受热易分解的钾盐为硫酸钾或硝酸钾优选为硝酸钾。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在干，所述超声温度为20°C-80°C，优选为 20°C，振荡频率为40Hz-120Hz，优选为60Hz，分散时间为》i-24h，优选为他。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在干，所述干燥温度为 800C _200°C，优选为110°C ；干燥时间为Mi-4 i，优选为汕。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，其特征在干，所述煅烧温度为 6000C _800°C，优选为650°C ；煅烧时间为ai_6h，优选为4h。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其特征在干，所述陈化温度为 200C -30°C，优选为25°C ；陈化时间为Mh-72h，优选为48h。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的方法，其特征在干，所述方法包括如下步骤(1)分別配制3mol/L的硝酸铜、硝酸钴和硝酸钾溶液；(2)按Cu Co K摩尔数之比为1.00 0. 75 0. 03将步骤(1)制备的溶液进行混合，然后加入IOg ZSM-5分子筛，其中，以摩尔数计，所述ZSM-5分子筛中，S^2 Al2O3为 2 ；(3)将上述混合物在温度为20°C、振荡频率为60Hz下分散他；(4)过滤，将滤饼在温度为110°C下干燥他；以及(5)将干燥后的滤饼在温度为650°C下煅烧4h，室温陈化48h，得到所述催化剂。
10.一种碳酸ニ甲酯的制备方法，该制备方法包括采用权利要求1或2所述的催化剂或权利要求3至9中任一项所述的制备方法制备的催化剂，以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，通过氧化羰基化反应合成碳酸ニ甲酷，优选地，所述反应的反应条件为温度125°C 148°C，压カ 0. 2Mpa，时间 Ih,以摩尔比计，C0/02 =10 1。
全文摘要
本发明涉及用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂由活性成分CuO-CoO、助催化剂K2O和载体ZSM-5分子筛组成，其中，以摩尔比计，Cu∶Co∶K为1.00-1.20∶0.70-0.80∶0.02-0.04，优选为1.00∶0.75∶0.03。该催化剂的制备方法包括按Cu∶Co∶K摩尔数之比为1.00-1.20∶0.70-0.80∶0.02-0.04，优选为1.00∶0.75∶0.03将可溶性受热易分解的铜盐、钴盐和钾盐溶液混合，加入ZSM-5分子筛，然后超声分散，过滤，干燥，煅烧，陈化，即得所述催化剂。本发明的催化剂甲醇转化率高，碳酸二甲酯的选择性好。
文档编号C07C68/00GK102527425SQ20111043972
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者任跃红, 张四方, 朱瑞涛, 李军, 李琳, 董金龙 申请人:太原师范学院