己二酸直接还原制1,6-己二醇的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及己二酸直接还原制1，6-己二醇的催化剂、催化剂制备及1，6-己二醇 的合成方法。
【背景技术】
[0002] 1，6-己二醇（HD0)是一种新崛起的重要精细化工原料，其产品具有优异的环保、 热加工、耐候性等高端特种应用性能，是对环境无污染的环保型化工原料，被誉为"有机合 成的新基石"。在高端环保涂料、可生物降解聚酯、高档合成纤维、汽车组件类高档机械产品 等领域都有着广泛的应用。此外1，6_己二醇可以用来合成降血压药六甲溴铵，也可以合成 治疗前列腺炎的吲哚类抑激素药物，还可以用来合成肿瘤抑制药、痉挛抑制药等。
[0003] 制备1，6-己二醇的方法有很多种，可以由苯、乙炔、丙酮和氢氧化钾进行反应生 产己炔二醇钾盐，经过中和、分离得己炔二醇苯溶液，再经蒸馏、结晶、离心分离、脱苯后得 到己炔二醇溶液，己炔二醇溶液加氢后得己二醇溶液，最后结晶、过滤得1，6-己二醇产品。 也可以采用氢甲酰化方法或者以环氧丁二烯为原料来得到1，6-己二醇产品。但是这些方 法都存在明显的缺陷和不足，例如合成方法工艺路线太长，生产成本过高，或者存在选择性 不高等问题，制约了它们的工业化进展。目前工业上比较成熟的生产1，6-己二醇的方法 主要是以己二酸为原料首先对其进行甲酯化得到己二酸二甲酯，随后加氢还原得到最终的 1，6-己二醇产品。该方法原料易得，生产成本较低，但其工艺过程涉及两步法，不仅增加了 反应操作流程，延长了时间，增加了原料成本和反应后处理成本，同时也为反应设备的设计 增加了更多的限制条件。
[0004] 近几年，随着人们对化学反应研究的不断深入探索，羧酸直接加氢制醇的技术难 题正在被逐渐的克服，相关研究成果也越来越多的被报道出来。但是脂肪族二羧酸直接 加氢还原制脂肪族二醇的相关报道还比较少，如文献AppliedCatalysisA:General, 1999， 243-250.(标题为Synthesisofalcoholsanddiolsbyhydrogenationof carboxylicacidsandestersoverRu-Sn_Al203catalysts)中，作者米用溶胶凝胶法 制备了Ru-Sn-Al203催化剂，考察了该催化剂对脂肪酸和脂肪二元酸的氢化反应，最后发 现在1，4-二氧六环作为溶剂的情况下，在 239。(：，6.510^，2￥七％1?11-511-41203 ( 1?11/511=1 或2 )的条件下可以较高选择性和转化率的得到羧酸还原产物相应的醇和二醇。此外文 献AppliedCatalysisA:General, 2003，181-195.(标题为Thedrasticeffectof platinumoncarbon-supportedruthenium-tincatalystsusedforhydrogenation reactionsofcarboxylicacids)介绍了Pt金属对Ru-Sn催化剂的协同作用，反应活性 提高了三倍，最终在6%Ru-2%Pt-5%Sn负载到活性炭上，以水为溶剂，在8. 5MPa氢气压力 下，230°C温度下反应3h较好的实现了由脂肪族二酸到脂肪族二醇的转变。
[0005] 这些方法尽管实现了由脂肪族二羧酸到脂肪族二醇的直接氢化还原，但催化剂的 活性较低，反应产率不高。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的己二酸直接还原制1，6-己 二醇反应产率低的问题，提供了一种新的己二酸直接还原制1，6-己二醇的催化剂，该催化 剂就要有1，6-己二醇的高产率转化。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备 方法。
[0008] 本发明所要解决的技术问题之三是与上述技术问题之一相对应的1，6-己二醇的 合成方法。
[0009] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：己二酸直接还原制 1，6-己二醇的催化剂，所述的催化剂由活性组分和载体组成；所述活性组分包括Ru、Re、In和Ir中的至少一种；所述载体为活性炭。作为其优选的技术方案，所述催化剂中活性组分 包括Ru和Re中的至少一种，以及In和Ir中的至少一种。作为更优选的技术方案，所述催 化剂中活性组分包括Ru和Re，以及In和Ir中的至少一种。作为更更优选的技术方案，所 述催化剂中活性组分包括Ru、Re、In和Ir。作为最优选的技术方案，以质量比计所述催化 剂中各金属的质量比为Ru:Re:In:Ir= 1 : (0? 3-3) : (0? 03-0. 3) : (0? 03-0. 3)。
[0010] 上述技术方案中，所述催化剂中活性组分RU含量优选为0. 01-0.lg/mL。上述 技术方案中，所述的活性炭优选椰壳炭。所述活性炭优选经过30-40wt%的硝酸水溶液在 65-75°C下处理 4-6h。
[0011] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方 案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 将所需的活性组分的化合物的溶液与活性炭混合得到催化剂前体I; (2) 将催化剂前体I中的化合态金属还原为单质。
[0012] 上述技术方案中，步骤（1)所述的溶液优选为水溶液。
[0013]为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：1,6-己二醇的合成方法，以 水为溶剂，在权利要求1所述催化剂存在下，己二酸与氢气在反应温度为80?300 °e，反应 压力为3?lOMPa条件下进行还原反应得到1，6-己二醇。
[0014] 上述技术方案中，以质量比计，优选为催化剂：己二酸：水=(0.005-0. 05) :1 : (1-10)。所述反应时间优选为l-10h。所述反应温度优选为120-200°c。
[0015] 本发明中的活性组份含量均通过ICP-AES分析得到，本发明所述1，6-己二醇产率 均通过HPLC检测得到。
[0016] 本发明的催化剂用于己二酸加氢还原合成1，6-己二醇时，1，6-己二醇的产率可 高达96%，而相同条件下其它文献报道的催化剂配方得到的1，6-己二醇的产率却还不到 50%，取得了较好的技术效果，可用于己二酸直接还原制1，6-己二醇的工业生产中。
【具体实施方式】
[0017] 【实施例1】 {隹化剂制备： 将RuC13、NH4Re04、InCl3和H2IrCl6溶于50mL水，溶液中Ru、Re、In、Ir金属的质量分 别为lg、lg、〇.lg、〇.lg。加入50mL经浓度为35wt%的硝酸水溶液在70°C下处理5h、水洗涤 到中性并干燥后的60目的椰壳炭，浸渍12h，于120°C下干燥3h得到催化剂前驱体，并将该 催化剂前驱体置于500°C下用5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到催化剂，经ICP-AES分析， 催化剂中的Ru负载量为0. 02g/mL，催化剂各组分的重量比为Ru:Re:In:Ir=l: 1:0. 1:0. 1。 [0018] 催化剂评价： 在高压釜内加入l〇〇g己二酸固体，200mL水，以及2mL上述催化剂，开启搅拌，先通入氮 气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升至5MPa并保持稳定，维持反应 温度180°C，并连续通入氢气反应5h。反应结束后，冷却泄压后过滤催化剂，反应液用液相 色谱进行分析，1，6-己二醇的产率为96%。
[0019]【实施例2】 {隹化剂制备： 将RuC13、NH4Re04和InCl3溶于50mL水，溶液中Ru、Re、In金属的质量分别为lg、lg、 0.lg。加入50mL经浓度为35wt%的硝酸水溶液在70°C下处理5h、水洗涤到中性并干燥后 的60目的椰壳炭，浸渍12h，于120°C下干燥3h得到催化剂前驱体，并将该催化剂前驱体置 于500°C下用5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到催化剂，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru负 载量为〇. 〇2g/mL，催化剂各组分的重量比为Ru:Re:In=l:l:0. 1。
[0020] 催化剂评价： 在高压釜内分别加入l〇〇g己二酸固体，200mL7jc，以及2mL上述催化剂，开启搅拌，先通 入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升至5MPa并保持稳定，维持 反应温度180°C，并连续通入氢气反应5h。反应结束后，冷却泄压后过滤催化剂，反应液用 液相色谱进行分析，1，6-己二醇的产率为58%。
[0021]【实施例3】 {隹化剂制备： 将RuCl3、NH4Re04和H2IrCl6溶于50mL7jC，溶液中Ru、Re、Ir金属的质量分别为lg、lg、 0.lg。加入50mL经浓度为35wt%的硝酸水溶液在70°C下处理5h、水洗涤到中性并干燥后 的60目的椰壳炭，浸渍12h，于120°C下干燥3h得到催化剂前驱体，并将该催化剂前驱体置 于500°C下用5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到催化剂，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru负 载量为〇. 〇2g/mL，催化剂各组分的重量比为Ru:Re:Ir=l:l:0. 1。
[0022] 催化剂评价： 在高压釜内分别加入l〇〇g己二酸固体，200mL7jC，以及2mL上述催化剂，开启搅拌，先通 入氮气置换三次，再通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升