一种用于甲醛净化的负载型类整体式催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于甲醛净化的负载型类整体式催化剂及其制备方法。催化剂由二氧化钛纳米管阵列载体和贵金属M组成，所述贵金属M为Pt、Ru、Rh、Pd、Au中的一种或者至少两种的混合物。该催化剂通过将含有贵金属的前驱体溶液浸渍到二氧化钛纳米管阵列载体上，经焙烧后得到负载贵金属成分的催化剂，再经过氢气或者还原性溶液还原就可直接用于甲醛的催化净化。本发明的催化剂组成和制备流程简单，便于推广应用。该催化够剂能在低温下保持对甲醛较高的活性和稳定性，可在无需其他附加装置的条件下将甲醛催化氧化而转化成无害的H2O和CO2，进而实现甲醛的绿色消除。
【专利说明】一种用于甲醛净化的负载型类整体式催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及甲醛净化【技术领域】，具体地说，涉及一种用于甲醛净化的负载型类整体式催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]甲醛又称蚁醛，具有强力的致癌和促癌作用，是重要的VOCs (Volatile OrganicCompounds)污染物之一。随着社会的进步，物质生活水平的提高，人们对环境的要求也在不断提高。研究空气中甲醛净化技术，提高室内空气质量，具有非常重要的意义。目前用于空气中甲醛脱除的方法有吸附法、催化氧化法、生物降解法、等离子体技术等，这些方法各有优缺点。目前，最常用的是吸附法，但吸附法脱除净化周期长，且吸附剂需要定期更换，并且也无法从根本上消除甲醛污染。催化氧化是一种很有应用前景的甲醛脱除技术，它可在较低温度下能将甲醛氧化为无毒的二氧化碳和水。该法环保，高效，并能从根本上消除甲醛。
[0003]近年来，非光催化氧化技术在室内空气净化研究方面也有了新的进展和突破，如专利CN101380574A和CN102247842A就报道了能在室温条件下非光催化完全氧化甲醛的催化材料。这些贵金属催化剂大多数是颗粒状，虽然能在常温下获得较好的效果，但存在成本高、阻力大、催化剂强度差等缺点。现有技术用于室温甲醛净化的催化组件都采用堇青石蜂窝陶瓷作为整体成型载体，把粉末催化剂负载在上面后用于甲醛净化。采用蜂窝状载体，虽然解决阻力和催化剂强度的问题。但在制备过程中为了获得较好的活性，通常需要涂覆多层金属盐氧化物或贵金属，制备过程较复杂，如中国专利CN101274281A，以涂有Co-Ce-Sn多孔复合氧化物的茧青石蜂窝陶瓷为载体，负载0-10%的Pt，在常温条件下能将甲醛氧化，但成本较高。在使用过程中，这种整体式催化剂还存在载体和活性组分之间的结合强度弱的问题，尤其是长期使用过程中，催化剂抗机械性能低，掉粉现象严重，导致催化剂长期活性不稳定。
【发明内容】
[0004]针对上述甲醛净化催化剂所面临的问题，本发明的目的是为了解决传统颗粒状负载型贵金属催化剂床层阻力大、催化剂强度差等缺点和蜂窝状催化剂制备过程复杂和使用过程中涂覆层易脱落等稳定性问题，提供一种长程无序、短程呈现规整有序结构的用于氧化甲醛的类整体式催化剂及其制备方法。
[0005]为了实现上述技术目的，本发明的技术解决方案为:
一种用于甲醛净化的负载型类整体式催化剂，由二氧化钛纳米管阵列载体和贵金属M组成，所述贵金属M为Pt、Ru、Rh、Pd、Au中的一种或者至少两种的混合物。
[0006]在上述用于甲醛净化的负载型类整体式催化剂中，以催化剂的重量为100%计，贵金属M按贵金属元素重量计，贵金属M的重量百分比为0.05%~?0%。
[0007]在上述用于甲醛净化的负载型类整体式催化剂中，以催化剂的重量为100%计，贵金属M按贵金属元素重量计，贵金属M的重量百分比为0.1%~2%。[0008]所述用于甲醛净化的负载型类整体式催化剂的二氧化钛纳米管阵列载体具有规整的孔结构，具有锐钛矿或者金红石与锐钛矿复合矿相结构。其制备方法为已有技术，所属领域的技术人员可以根据现有技术中所公开的各种制备方法得到上述载体。示例性方法包括电化学法(包括但不限于专利 CN1884630, CN1760113, CN101016637, CN101109096,CN101514471，CN101562214，CN101550581 和 ZL 201120063428.2 等中公开的方法)和湿化学法(包括但不限于专利CN102071461A、CN102795665A和CN101182033中公开的方法)，这些专利申请引入本发明作为参考。
[0009]上述用于甲醛净化的负载型类整体式催化剂的制备方法，包括如下步骤:
(1)以二氧化钛纳米管阵列作为载体，对该载体进行焙烧预处理；
(2)根据配方比例，配制含有贵金属M的前驱体溶液；
(3)以浸溃的方式，将贵金属M负载于载体上，优选等体积浸溃法，然后将浸溃后的载体烘干，在马弗炉中焙烧；
(4)将焙烧后的催化剂在氢气气氛里或者用还原性溶液还原后烘干或者不需要还原处理，得到用于甲醛净化的负载型类整体式催化剂。
[0010]在上述制备方法中，所述贵金属活性组分前驱体的选择可以根据最后制备得到的贵金属活性组分选择，例如贵金属活性组分为钯，贵金属活性组分前驱体可以选择氯化钯；所述贵金属活性组分为钼，贵金属活性组分前驱体可以选择氯钼酸。示例性的贵金属活性组分前驱体例如:Ag(acac)、AgNO3> H2AuCI4、Pd(acac)2、Pt (acac)2> Rh(acac)2、H2PtCI6.6H20、Pt (NO2) 2 (NH3) 2、Pd (Ac) 2、Pd (NO3) 2、Rh (NO3) 2、氯化钼、氯化钯、氯化金、氯化银或氯化铑。上述贵金属活性组分前驱体可以单独使用，也可以混合使用。
[0011 ] 在上述制备方法中，所述的浸溃烘干后的载体，其焙烧温度为200-900℃。
[0012]在上述制备方法中，所述焙烧温度为30-600°C。
[0013]在上述制备方法中，所述的氢气还原温度为20-800°C。
[0014]在上述制备方法中，所述的氢气还原温度为30-600°C。
[0015]在上述制备方法中，所述还原性溶液为硼氢化钠、硼氢化钾或氢化钠的一种或多种，还原剂的添加量与贵金属M的摩尔比为10-1000:1。
[0016]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
本发明制备的用于甲醛净化的负载型类整体式催化剂，组成和制备方法简单，便于推广应用。同负载型颗粒状贵金属催化剂相比，该催化剂在相同净化效率下的风阻较小，催化效率高，组装在净化设备后引起的能耗低。同蜂窝状整体式催化剂相比，该催化剂不需要引入涂层，且由于规整的纳米孔结构对贵金属颗粒的限域效应，载体和活性组分结合强度大，扩散阻力小。
[0017]所述用于甲醛净化的负载型类整体式催化剂的使用条件简单，操作方便，可有效用于室温条件下催化氧化室内主要污染物甲醛，该催化剂在室温条件下就可以催化氧化甲醛为二氧化碳和水，没有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副产物，甲醛转化率可高达100%。适用于去除生产车间、居室、建材家具市场和实验室等封闭、半封闭空间的甲醛污染。
[0018]所述用于甲醛净化的负载型类整体式催化剂的用量少，且不需要特定光源，不耗费电力热力，节约能源。【具体实施方式】
[0019]实施例1:
用于甲醛净化的负载型类整体式催化剂，所述催化剂由二氧化钛纳米管阵列载体和负载于载体上的贵金属组成。所述载体的矿相结构为锐钛矿相，管径为?100 nm。所述贵金属活性组分为钼，以催化剂的重量为100%计，钼的重量百分比为1%。首先将二氧化钛纳米管阵列载体在空气中500°C焙烧5小时，用等体积浸溃法，将含有所需量的氯钼酸前驱体溶液浸溃到载体上，在空气中80°C过夜干燥和400°C焙烧4小时。将所制备的类整体式催化剂在H2气氛中和300°C下还原3小时，制得用于室温甲醛净化的负载型类整体式催化剂。
[0020]实施例2:
用于甲醛净化的负载型类整体式催化剂，所述催化剂由二氧化钛纳米管阵列载体和负载于载体上的贵金属组成。所述载体的矿相结构为锐钛矿相，管径为?100 nm。所述贵金属活性组分为钼，以催化剂的重量为100%计，钼的重量百分比为0.5%。首先将二氧化钛纳米管阵列载体在空气中500°C焙烧5小时，用等体积浸溃法，将含有所需量的氯钼酸前驱体溶液浸溃到载体上，在空气中80°C过夜干燥和400°C焙烧4小时。将所制备的类整体式催化剂用NaBH4溶液还原后干燥，制得用于室温甲醛净化的负载型类整体式催化剂。所用硼氢化钠的添加量与贵金属Pt含量的摩尔比为20。
[0021]实施例3:
用于甲醛净化的负载型类整体式催化剂，所述催化剂由二氧化钛纳米管阵列载体和负载于载体上的贵金属组成。所述载体的矿相结构为锐钛矿相，管径为?100 nm。所述贵金属活性组分为金，以催化剂的重量为100%计，金的重量百分比为5%。首先将二氧化钛纳米管阵列载体在空气中500°C焙烧5小时，用等体积浸溃法，将含有所需量的氯金酸前驱体溶液浸溃到载体上，在空气中80°C过夜干燥和400°C焙烧4小时。将所制备的类整体式催化剂在H2气氛中和300°C下还原3小时，制得用于室温甲醛净化的负载型类整体式催化剂。
[0022]实施例4:
用于甲醛净化的负载型类整体式催化剂，所述催化剂由二氧化钛纳米管阵列载体和负载于载体上的贵金属组成。所述载体的矿相结构为锐钛矿相，管径为?100 nm。所述贵金属活性组分为金，以催化剂的重量为100%计，Pd的重量百分比为1%。首先将二氧化钛纳米管阵列载体在空气中500°C焙烧5小时，用等体积浸溃法，将含有所需量的Pd(NO3)2前驱体溶液浸溃到载体上，在空气中80°C过夜干燥和400°C焙烧4小时，制得用于室温甲醛净化的负载型类整体式催化剂。
[0023]实施例5:
用于甲醛净化的负载型类整体式催化剂，所述催化剂由二氧化钛纳米管阵列载体和负载于载体上的贵金属组成。所述载体的矿相结构为锐钛矿相，管径为?100 nm。所述贵金属活性组分为金，以催化剂的重量为100%计，Rh的重量百分比为3%。首先将二氧化钛纳米管阵列载体在空气中500°C焙烧5小时，用等体积浸溃法，将含有所需量的Rh(NO3)2前驱体溶液浸溃到载体上，在空气中80°C过夜干燥和400°C焙烧4小时。将所制备的类整体式催化剂在H2气氛中和300°C下还原3小时，制得用于室温甲醛净化的负载型类整体式催化剂。
[0024]分别取200 mg实施例1_3所述催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下:氧气20%，氮气80%，甲醛气体用鼓泡，由氮气吹入反应体系，控制反应器进口甲醛浓度为50 ppm，空速为30000 ml g—1 h—1，实施例1-3反应温度为室温，实施例4-5的
反应温度为50 °C，活性评价结果如表1所示。
[0025]表1催化剂活性评价结果
【权利要求】
1.一种用于甲醛净化的负载型类整体式催化剂，其特征在于，由二氧化钛纳米管阵列载体和贵金属M组成,所述贵金属M为Pt、Ru、Rh、Pd、Au中的一种或者至少两种的混合物。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为100%计，贵金属M按贵金属元素重量计，贵金属M的重量百分比为0.05%~?0%。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为100%计，贵金属M按贵金属元素重量计，贵金属M的重量百分比为0.1%~2%。
4.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)以二氧化钛纳米管阵列作为载体，对该载体进行焙烧预处理； (2)根据配方比例，配制含有贵金属M的前驱体溶液； (3)以浸溃的方式，将贵金属M负载于载体上，优选等体积浸溃法，然后将浸溃后的载体烘干，在马弗炉中焙烧； (4)将焙烧后的催化剂在氢气气氛里或者用还原性溶液还原后烘干，得到用于甲醛净化的负载型类整体式催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的浸溃烘干后的载体，其焙烧温度为 200~900°C。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为300~600°C。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的氢气还原温度为200~800°C。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的氢气还原温度为300~600°C。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述还原性溶液为硼氢化钠、硼氢化钾或氢化钠的一种或多种，还原剂的添加量与贵金属M的摩尔比为10-1000:1。
【文档编号】B01J23/46GK103736484SQ201410013040
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月13日 优先权日:2014年1月13日
【发明者】纪红兵, 陈铧耀, 芮泽宝 申请人:中山大学