油相中悬浮水滴表面气体水合物形成过程的研究方法
【专利摘要】本发明提供了一种油相中悬浮水滴表面气体水合物形成过程的研究方法。该方法在一个带有视窗的高压反应釜内进行，高压反应釜设置有水滴悬挂管和数据采集设备，该方法包括以下步骤：向高压反应釜内依次加入水或水溶液、油作为水相、油相；高压反应釜的温度调至实验温度；油相中通入气体作为气相；通过水滴控制设备，使气体水合物从接触点开始沿悬浮水滴表面生长直到覆盖整个水滴，即形成油相中悬浮水滴表面气体水合物；采集并存储实验过程中温度、压力和图像等数据，对油相中悬浮水滴表面气体水合物的形成过程进行研究。本发明所提供的方法简单易行，在拓宽研究领域，革新研究思路等方面具有重要意义。
【专利说明】油相中悬浮水滴表面气体水合物形成过程的研究方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种气体水合物形成过程的研究方法，尤其涉及一种油相中悬浮水滴表面气体水合物形成过程的研究方法，属于油气运输【技术领域】。
【背景技术】
[0002]气体水合物是一种较为特殊的笼型化合物，即主体分子(水分子)间以氢键相互结合形成笼形孔隙，将客体分子(ch4、C2H6和C3H8、N2, CO2等)包络在其中，所形成的非化学计量的固态晶状化合物。晶格中每个笼形孔隙一般最多只能容纳一个客体分子，客体分子与主体分子间以范德华力相互作用，现已发现并有所研究的气体水合物构型有三种，即结构I型、结构II型和结构H型。在海底石油天然气开采和运输过程中，输送管道中常会遇到油-水两相流动或油-气-水三相流动，当达到气体水合物形成的温度和压力条件后，气体水合物会在管道内形成、聚积，进而堵塞管道、阀门等，威胁油气运输安全，造成天然气/原油生产公司的减产或停产。其中，油-气-水多相混输管道内气体水合物的堵塞问题一直是油气生产和运输部门关注的焦点。
[0003]在油气管道运输过程中，天然气大量溶于油相，管道内混有的水在油气流动过程中逐渐被分散、乳化，形成单个水滴悬浮于油相，在适宜条件下，就会形成气体水合物，最初，气体水合物在管道内的形成发生在这些水滴表面，因此对油相中悬浮水滴表面气体水合物的形成过程的理解和研究是开发新型油气运输技术的基础。国内外研究者已经开发出先进的研究油包水乳液体系形成气体水合物过程的方法和装置，但对于油相中单个液滴表面气体水合物的形成过程尚无有效的研究方法。虽然，研究气泡表面、气相中水滴表面气体水合物形成的方法和装置已经出现，但现有这些方法都不能用于研究油相中悬浮水滴表面气体水合物的形成过程。
[0004]中国专利(专利号:ZL200820054863.7)公开了一种悬垂水滴气体水合物形成研究装置，该装置研究的是暴露于气相的液滴即在气液界面形成气体水合物的过程，但是对于油相中悬浮水滴表面的气体水合物的形成过程难以进行研究。
[0005]综上所述，发明研究油相中悬浮水滴表面的气体水合物形成过程的思路和方法，是本领域亟待解决的问题之一。
【发明内容】
[0006]为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种油相中悬浮水滴表面气体水合物形成过程的研究方法，该方法设计简单，对装置配制要求不高，易于实现。
[0007]为了达到上述目的，本发明首先提供了一种油相中悬浮水滴表面气体水合物形成过程的研究方法，该方法在一个带有视窗的高压反应釜内进行，高压反应釜设置有水滴悬挂管和数据采集设备，该方法包括以下步骤:
[0008]步骤一:向高压反应釜内加入水或水溶液作为水相，然后根据水面位置向高压反应釜内加入油，作为油相；上述水溶液为对气体水合物生长起促进或抑制作用的水溶液，如可改变气体水合物形成热力学条件的NaCl溶液、对气体水合物生长过程起促进作用的SDS溶液、对气体水合物生长过程起阻碍作用的可溶性动力学抑制剂PVP溶液等。
[0009]步骤二:将高压反应釜的温度调至实验温度；
[0010]步骤三:向油相中通入气体，作为气相，并维持高压反应釜内的压力；
[0011]步骤四:使水滴悬挂管前端悬挂一个水滴，并使所述水滴完全悬浮于油相，待高压反应釜内压力不变，继续等待直到油相与高压反应釜底部水相的界面上形成一层气体水合物层；增大水滴悬挂管前端悬挂水滴的尺寸，使之前端与油相和高压反应釜底部水相界面预先形成的气体水合物层发生点接触，使气体水合物从接触点开始沿悬浮的水滴表面生长直到覆盖整个水滴，形成油相中悬浮水滴表面气体水合物；
[0012]步骤五:采用数据采集设备，采集并存储实验过程中的温度、压力和图像等数据，根据存储图像，测量记录图像中气体水合物的表面前沿的位置随时间的变化(μ m/s)，得到不同平衡压力条件下油相中悬浮水滴表面气体水合物的生长动力学数据，即对油相中悬浮水滴表面气体水合物的生长过程进行研究。
[0013]在本发明的油相中悬浮水滴表面气体水合物形成过程的研究方法中，采集并存储的数据包括高压反应釜内部温度和压力以及气体水合物膜横向生长过程中某时刻的图像等；得到的生长动力学数据包括气体水合物膜横向生长速率、气体水合物膜厚度及气体水合物膜形态等。
[0014]在本发明的油相中悬浮水滴表面气体水合物形成过程的研究方法中，实验原料的用量和实验参数按照具体实验需要确定。
[0015]在上述研究方法的步骤一中，所述水相的水面距水滴悬挂管的距离小于一个水滴的长度，距离一般约为3-5mm ;所述油相的高度高于水滴悬挂管的管口，油层高度大于一个水滴的长度，一般高约3-5mm。
[0016]在上述研究方法的步骤四中，高压反应釜内压力不变说明气体在油相溶解达到饱和，一般压力持续不变约为24h即可。
[0017]在上述研究方法中，所述实验温度指釜内温度，主要是通过外界空气浴调节，实验温度一般为油气输送管道所处环境的温度(_20°C至20°C)，具体环境温度可根据具体需求选取。
[0018]在上述研究方法中，高压反应釜内压力是通过充入气体维持的，压力高于实验温度下气体水合物的平衡压力，否则气体水合物无法形成，气体水合物形成的温度和压力的关系可依据Chen-Guo热力学模型计算。
[0019]在本发明的油相中悬浮水滴表面气体水合物形成过程的研究方法中，优选地，所采用的油为不能形成气体水合物的透明油类或能形成气体水合物但不溶于水的液态客体。
[0020]在本发明的油相中悬浮水滴表面气体水合物形成过程的研究方法中，优选地，所采用的透明油类包括辛烷、汽油或柴油等。
[0021]在本发明的油相中悬浮水滴表面气体水合物形成过程的研究方法中，优选地，所采用的液态客体包括环戊烷、环己烷、甲基己烷或二甲基丁烷等。
[0022]在本发明的油相中悬浮水滴表面气体水合物形成过程的研究方法中，优选地，所采用的气体为易溶于油相的气体；更优选地，所采用的气体为低碳烃类气体。
[0023]在本发明的油相中悬浮水滴表面气体水合物形成过程的研究方法中，优选地，所采用的低碳烃类气体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和/或丙烯等。
[0024]本发明还提供了一种用于上述研究方法的装置，其包括，高压反应釜、水滴控制设备、进油设备、供气设备、温度控制设备和数据采集设备，其中，
[0025]所述高压反应釜设置有视窗；
[0026]所述水滴控制设备包括水滴悬挂管、第一高压垂直二通阀和高压釜；
[0027]所述进油设备包括储油罐、第二高压垂直二通阀、第三高压垂直二通阀和手动计
量泵；
[0028]所述供气设备包括高压气瓶、储气罐、第四高压垂直二通阀和第五高压垂直二通阀；
[0029]所述数据采集设备包括安装在所述高压反应釜上的温度传感器和压力传感器、置于所述视窗外的带CCD相机的显微镜以及计算机；
[0030]所述高压反应釜内顶部悬挂有所述水滴悬挂管，水滴悬挂管依次与高压反应釜外部的第一高压垂直二通阀和竖直放置的高压釜底部连通；所述竖直放置的高压釜的顶部通过第六高压垂直二通阀与高压气瓶、第五高压垂直二通阀的一端形成三通路；所述第五高压垂直二通阀的另一端依次与储气罐、第四高压垂直二通阀和所述高压反应釜底部的进气口连通；
[0031]所述第二高压垂直二通阀的一端与所述高压反应釜连通，第二高压垂直二通阀的另一端依次与储油罐、第三高压垂直二通阀和手动计量泵连通。
[0032]在本发明所提供的装置中，所述温度传感器和压力传感器是用来测定温度和压力的。
[0033]在本发明所提供的装置中，所述水滴悬挂管的位置要保证使形成的水滴完全悬浮于油相中。
[0034]在本发明所提供的装置中，温度控制设备控制高压反应釜、储油罐和储气罐的温度。
[0035]在本发明所提供的装置中，优选地，视窗内表面粘贴有不溶于油相的透明防水薄膜；更优选地，所述不溶于油相的透明防水薄膜包括聚氯乙烯膜或憎水材料制成的薄膜。透明防水薄膜可以改变视窗内壁的润湿角，可有效阻止油水界面处水的爬壁效应，进而保证可视化研究的实现。
[0036]在本发明所提供的上述装置中，通过高压不锈钢管线进行连通。
[0037]在本发明所提供的上述装置中，所述高压釜内下层为水相，上层为油相，用于向高压反应釜加入水相，并控制高压反应釜内水滴的尺寸。
[0038]采用上述装置研究油相中悬浮水滴表面气体水合物的形成过程时，具体包括以下步骤:
[0039](I)在高压釜内加入反应的去离子水或水溶液，控制第六高压垂直二通阀从高压气瓶向高压釜内充入气体，维持高压釜的压力高于实验压力，高压釜内压力通过充入反应气体控制的，通过水滴控制设备向高压反应釜内加入高压釜内的水或水溶液作为水相，水面距悬挂管口的距离应小于一个水滴的长度，距离一般约为3-5mm ；
[0040](2)通过进油设备向高压反应釜中加入油作为油相，油层高度应高于悬挂管口，与底部水相形成一个油水界面，此外，控制油层高度比一个水滴长度略大，一般高约3-5mm，这样在较短时间内，气体能在油相内达到溶解平衡；
[0041](3)启动温度控制设备，将高压反应釜的温度调至实验温度，建立气体水合物形成的温度条件。实验温度一般为油气输送管道所处环境的温度(_20°C至20°C)，具体环境温度可根据具体需求选取；
[0042](4)通过供气设备向高压反应釜通入气体作为气相，维持高压反应釜的实验压力(实验压力高于实验温度下气体水合物的平衡压力)建立气体水合物形成的压力条件；气体水合物形成的温度和压力的关系可依据热力学模型计算，在高压反应釜内自下而上依次为水相、油相和气相；
[0043](5)通过水滴控制设备，调节第一高压垂直二通阀在水滴悬挂管前端悬挂一个水滴，使之完全悬浮于油相，水滴在高压釜内已经溶有气体，缩短了在高压反应釜内气体在水滴中的溶解时间；
[0044](6)等待气体完全溶解平衡即高压反应釜内压力不变并持续24h保持不变之后，继续等待油相与高压反应釜底部水相界面上形成一层气体水合物层；
[0045](7)通过水滴控制设备增大悬挂管前端悬挂水滴的尺寸，使之前端与油相和高压反应釜底部水相界面预先形成的气体水合物层发生点接触，此时气体水合物将从接触点开始沿悬浮水滴表面生长，并最终覆盖整个水滴；
[0046](8)采用数据采集设备，采集并存储实验过程中温度、压力和图像等数据，根据存储图像，测量记录图像中气体水合物的表面前沿的位置随时间的变化(μ m/s)，可以得到不同平衡压力条件下油相中悬浮水滴表面气体水合物的生长动力学数据，对油相中悬浮水滴表面气体水合物的生长过程进行研究。
[0047]本发明所提供的油相中悬浮水滴表面气体水合物形成过程的研究方法，对装置配置要求不高，易于实现，采用本方法能够获得油水体系气体水合物生长动力学、热力学等方面的基础数据，对于改善油水体系气体水合物的研究状况具有明确的理论和实际意义。
[0048]本发明所提供的油相中悬浮水滴表面气体水合物形成过程的研究方法，是通过对油相中悬浮水滴表面气体水合物形成特性的研究而研发的方法，通过该方法可以直观地观测和研究悬浮于油相中的水滴表面气体水合物的形成过程，而且简单易行，在拓宽研究领域，革新研究思路、深化研究方法方面具有重要意义。
[0049]在本发明所提供的用于上述研究方法的装置中，利用水滴控制设备中的高压釜，通过气相压力和垂直二通阀控制悬挂的水滴，与手推泵控制悬挂的水滴的方法相比，本发明的方法更为方便和高效；而且水滴控制设备中的高压釜作为预反应的容器，可以使气相提前与水相接触，减少底部水相形成气体水合物的诱导时间，并且可以使气相预溶解在水中，减少系统溶解达到平衡的时间。
【专利附图】
【附图说明】
[0050]图1为本发明所提供的制备油相中悬浮水滴表面气体水合物的装置示意图；
[0051]图2为本发明所提供的制备油相中悬浮水滴表面气体水合物的装置中高压反应釜的结构示意图；
[0052]图3a为实施例1中水滴完全悬浮于油相时的图片；
[0053]图3b为实施例1中水滴前端与油相和水相界面预先形成的气体水合物层发生点接触时的图片；
[0054]图3c为实施例1中气体水合物从接触点开始沿悬浮水滴表面生长时的图片；
[0055]图3d为实施例1中气体水合物最终覆盖整个水滴时的图片；
[0056]图4为实施例1中的油相中悬浮水滴表面气体水合物生长动力学数据图。
[0057]主要附图标号:
[0058]I高压反应釜2水滴悬挂管3储油罐4储气罐5高压气瓶
[0059]6手动计量泵7高压釜8光学显微镜9CXD相机10计算机
[0060]11温度控制设备12第一高压垂直二通阀13第二高压垂直二通阀
[0061]14第四高压垂直二通阀15第三高压垂直二通阀16第五高压垂直二通阀
[0062]17第六高压垂直二通阀18玻璃视窗19进气口 20进水口
【具体实施方式】
[0063]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0064]实施例1
[0065]本实施例提供了一种油相中悬浮水滴表面气体水合物形成过程的研究方法，该方法在一个带有视窗的高压反应釜内进行，该高压反应釜设置有水滴悬挂管和数据采集设备，该方法具体包括以下步骤:
[0066]步骤一:向高压反应釜内加入去离子水，作为水相，然后向高压反应釜内加入正辛烷，作为油相；
[0067]步骤二:将高压反应釜的温度调至2V ；
[0068]步骤三:向油相中通入甲烷气体，作为气相，并维持高压反应釜内的压力高于
3.20MPa ；
[0069]步骤四:使水滴悬挂管前端悬挂一个水滴，并使所述水滴完全悬浮于油相，待高压反应釜内压力不变并持续24h保持不变之后，继续等待直到油相与高压反应釜底部水相界面上形成一层气体水合物层；增大水滴悬挂管前端悬挂水滴的尺寸，使之前端与油相和高压反应釜底部水相界面预先形成的气体水合物层发生点接触，此时气体水合物将从接触点开始沿悬浮水滴表面生长，并最终覆盖整个水滴，形成油相中悬浮水滴表面气体水合物；
[0070]步骤五:采用数据采集设备，采集并存储实验过程中温度、压力和图像等数据，根据存储图像，测量记录图像中气体水合物的表面前沿的位置随时间的变化(μ m/s)，得到不同平衡压力条件下油相中悬浮水滴表面气体水合物的生长动力学数据，即对油相中悬浮水滴表面气体水合物的生长过程进行研究。
[0071]本实施例还提供了上述油相中悬浮水滴表面气体水合物形成过程的研究方法所用的装置，该装置结构如图1所示，其包括，高压反应釜1、水滴控制设备、进油设备、供气设备、温度控制设备11和数据采集设备，其中，
[0072]高压反应釜1，其结构如图2所示，设置有视窗，玻璃视窗18内表面粘贴有不溶于油相且透明的聚氯乙烯薄膜；
[0073]所述水滴控制设备包括水滴悬挂管2、第一高压垂直二通阀12和高压釜7 ；
[0074]所述进油设备包括储油罐3、第二高压垂直二通阀13、第三高压垂直二通阀15和手动计量泵6 ；
[0075]所述供气设备包括高压气瓶5、储气罐4、第四高压垂直二通阀14和第五高压垂直二通阀16 ；
[0076]所述温度控制设备11控制高压反应釜1、储油罐3和储气罐4的温度，如图1中11所示的部分；
[0077]所述数据采集设备包括安装在所述高压反应釜上的温度传感器和压力传感器、置于所述视窗外的带CCD相机9的光学显微镜8以及计算机10 ；
[0078]所述高压反应釜内顶部的进水口 20悬挂有所述水滴悬挂管2，水滴悬挂管2依次与高压反应釜I外部的第一高压垂直二通阀12和竖直放置的高压釜7底部连通；所述竖直放置的高压釜7的顶部通过第六高压垂直二通阀17与高压气瓶5、第五高压垂直二通阀16的一端形成三通路；所述第五高压垂直二通阀16的另一端依次与储气罐4、第四高压垂直二通阀14和所述高压反应釜I底部的进气口 19连通；
[0079]所述第二高压垂直二通阀13的一端与所述高压反应釜I连通，第二高压垂直二通阀13的另一端依次与储油罐3、第三高压垂直二通阀15和手动计量泵6连通。
[0080]采用上述装置研究油相中悬浮水滴表面气体水合物的形成过程时，具体包括以下步骤:
[0081](I)在高压釜7内加入去离子水，控制高压垂直二通阀17从高压气瓶5中向高压釜7内充入气体，维持高压釜7的压力高于3.2MPa，通过水滴控制设备向高压反应釜I内加入高压釜7内的去离子水作为水相，水面距悬挂管口的距离约为3-5mm;
[0082](2)通过进油设备向高压反应釜I加入正辛烷油作为油相，与底部水相形成一个油水界面，在玻璃视窗18内壁粘贴的透明防水薄膜，改变了玻璃视窗18内壁的润湿角，可有效阻止油水界面处水的爬壁效应，进而保证可视化研究的实现，此外，控制油层高度比一个水滴长度略大，高约为3-5mm，这样在较短时间内，气体就能在油相内达到溶解平衡；
[0083](3)启动温度控制设备11，将高压反应釜I的温度调至2°C，建立气体水合物形成的温度条件；
[0084](4)通过供气设备向高压反应釜I通入气体作为气相，维持高压反应釜I的实验压力为3.20MPa，建立气体水合物形成的压力条件；在高压反应釜I内自下而上依次为水相、油相和气相；
[0085](5)通过水滴控制设备，调节第一高压垂直二通阀12在水滴悬挂管2前端悬挂一个水滴，使之完全悬浮于油相，如图3a所示，水滴在高压釜7内已经溶有反应气体，这就缩短了在高压反应釜I内气体在水滴中的溶解时间；
[0086](6 )等待气体完全溶解平衡即高压反应釜I内压力不变并持续24h不变，继续等待油相与高压反应釜I底部水相界面上形成一层气体水合物层；
[0087](7)通过水滴控制设备增大水滴悬挂管2前端悬挂水滴的尺寸，使之前端与油相和高压反应釜I底部水相界面预先形成的气体水合物层发生点接触，如图3b所示，此时气体水合物将从接触点开始沿悬浮水滴表面生长，如图3c所示，并最终覆盖整个水滴，如图3d所示；
[0088](8)采用数据采集设备，采集并存储实验过程中温度、压力和图像等数据，根据存储图像，测量记录图像中气体水合物的表面前沿的位置随时间的变化(μ m/s)，可以得到不同平衡压力条件下油相中悬浮水滴表面气体水合物的生长动力学数据，如图4所示，根据得到的数据对油相中悬浮水滴表面气体水合物的生长过程进行研究。
【权利要求】
1.一种油相中悬浮水滴表面气体水合物形成过程的研究方法，该方法采用带有视窗的高压反应釜进行，该高压反应釜设置有水滴悬挂管和数据采集设备，该方法包括以下步骤: 步骤一:向高压反应爸内加入水或水溶液作为水相，然后向高压反应爸内加入油作为油相； 步骤二:将高压反应釜的温度调至实验温度； 步骤三:向油相中通入气体，作为气相，并维持高压反应釜内的压力； 步骤四:使水滴悬挂管前端悬挂一个水滴，并使水滴完全悬浮于油相中，待高压反应釜内压力不变之后，继续等待直到油相与高压反应釜底部水相的界面上形成一层气体水合物层；增大水滴悬挂管前端悬挂水滴的尺寸，使之前端与油相和水相界面预先形成的气体水合物层发生点接触，使气体水合物从接触点开始沿悬浮的水滴表面生长直到覆盖整个水滴，形成油相中悬浮水滴表面气体水合物； 步骤五:采用数据采集设备，采集并存储实验过程中的温度、压力和图像数据，根据存储图像，测量记录图像中气体水合物的表面前沿的位置随时间的变化，得到不同平衡压力条件下油相中悬浮水滴表面气体水合物的生长动力学数据，对油相中悬浮水滴表面气体水合物的生长过程进行研究。
2.根据权利要求1所述的油相中悬浮水滴表面气体水合物形成过程的研究方法，其中，所述油为不能形成气体水合物的透明油类或能形成气体水合物但不溶于水的液态客体。
3.根据权利要求2所述的油相中悬浮水滴表面气体水合物形成过程的研究方法，其中，所述透明油类包括辛烷、汽油或柴油。
4.根据权利要求2所述的油相中悬浮水滴表面气体水合物形成过程的研究方法，其中，所述液态客体包括环戊烷、环己烷、甲基己烷或二甲基丁烷。
5.根据权利要求1所述的油相中悬浮水滴表面气体水合物形成过程的研究方法，其中，所述气体为低碳烃类气体。
6.根据权利要求5所述的油相中悬浮水滴表面气体水合物形成过程的研究方法，其中，所述低碳烃类气体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和/或丙烯。
7.一种用于权利要求1-6任一项所述的油相中悬浮水滴表面气体水合物形成过程的研究方法的装置，包括:高压反应釜、水滴控制设备、进油设备、供气设备、温度控制设备和数据采集设备，其中， 所述高压反应釜设置有视窗； 所述水滴控制设备包括水滴悬挂管、第一高压垂直二通阀和高压釜； 所述进油设备包括储油罐、第二高压垂直二通阀、第三高压垂直二通阀和手动计量栗; 所述供气设备包括高压气瓶、储气罐、第四高压垂直二通阀和第五高压垂直二通阀； 所述数据采集设备包括安装在高压反应釜上的温度传感器和压力传感器、置于所述视窗外的带CCD相机的显微镜以及计算机； 所述高压反应釜的顶部悬挂有所述水滴悬挂管，所述水滴悬挂管依次与高压反应釜外部的第一高压垂直二通阀和竖直放置的高压釜的底部连通；所述竖直放置的高压釜的顶部通过第六高压垂直二通阀与高压气瓶、第五高压垂直二通阀的一端形成三通路；所述第五高压垂直二通阀的另一端依次与储气罐、第四高压垂直二通阀和所述高压反应釜底部的进气口连通； 所述第二高压垂直二通阀的一端与所述高压反应釜连通，第二高压垂直二通阀的另一端依次与储油罐、第三高压垂直二通阀和手动计量泵连通。
8.根据权利要求7所述的装置，其中，所述视窗内表面粘贴有不溶于油相的透明防水薄膜。
9.根据权利要求8所述的装置，其中，所述透明防水薄膜包括聚氯乙烯膜或憎水材料制成的薄膜。
【文档编号】B01J3/00GK103801224SQ201410079167
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年3月5日 优先权日:2014年3月5日
【发明者】孙长宇, 陈光进, 李胜利, 刘蓓, 杨兰英, 李志云 申请人:中国石油大学(北京)