一种规模化制备碳纳米管中空纤维膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种规模化制备碳纳米管中空纤维膜的方法，属于膜【技术领域】。将碳纳米管放在的浓硝酸和浓硫酸的混合液中，在40～80℃下保温0.5～6小时，取出碳纳米管；将酸化后的碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛分散在有机溶剂中制成铸膜液；铸膜液作为壳液、水作为芯液，同时通过纺丝机的纺丝头，以壳液流速：芯液流速=0.5～5：1纺进水凝固浴中；碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛和有机溶剂的质量比为1：0.2～1：4～8；无氧条件下600～1200℃煅烧1～4h，得到碳纳米管中空纤维膜。本发明制备工艺简单，无需昂贵的设备和药品，成本低；无需模板，效率高，并可规模化生产；制备出的中空纤维膜空隙率大，通量高，耐酸碱，能导电。
【专利说明】一种规模化制备碳纳米管中空纤维膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及膜【技术领域】，特别涉及一种规模化制备碳纳米管中空纤维膜的方法。【背景技术】
[0002]膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。
[0003]作为三种膜结构形式中的一种，中空纤维膜较平板膜和管式膜具有诸多优点:(I)单位膜面积的膜成本低；(2)膜组件可做成任意大小和形状；(3)中空纤维膜在膜组件内的装填密度大，单位体积的膜面积大、通量大。由于高分子中空纤维膜制备简单，成本较低，目前占据中空纤维膜市场的绝大部分份额。但是，商业化的高分子膜在使用过程中面临着一些技术缺点，例如易污染，抗氯性差，通量低，耐温性差，功能单一。研究发现，利用碳纳米管组装成的中空纤维膜很好地解决了这些问题，主要表现在:孔隙率高，通量高；膜孔类型独特，不易堵塞；吸附容量高，可以去除水中不能被截留的小分子；吸附饱和后，具有独特的原位电化学再生能力。目前只有一种制备碳纳米管中空纤维膜的方法[报道在专利201310272800.4(申请号)中]。而在这种基于电泳沉积的制备方法中，需要利用金属丝作为模版，后期再把其刻蚀掉，这就大大增加了制备成本。其次，碳纳米管是一层一层沉积到金属模板上的，且每次只能制备一根，过程较为繁琐，制备效率很低。
【发明内容】
[0004]本发明主要是针对现有碳纳米管中空纤维膜制备技术存在的缺点，即制备过程成本高，步骤较为繁琐，效率低，而提出一种快速，低成本，规模化制备碳纳米管中空纤维膜的方法。本发明所提出的制备方法，工艺简单，无需昂贵的材料和设备，方法灵活可控，适应性强。
[0005]本发明的基本构思是将酸化的碳纳米管，聚乙烯醇缩丁醛和高分子添加剂分散在有机溶剂中，通过湿法纺丝技术制备出初成中空纤维，无氧条件下煅烧，即可得到独立自支撑的碳纳米管中空纤维膜。
[0006]本发明所提出的一种规模化制备碳纳米管中空纤维膜的方法，包括如下步骤:
[0007]( I)碳纳米管的酸化:将碳纳米管放在浓硝酸和浓硫酸的混合液中，混合液中浓硫酸和浓硝酸的体积比不大于5 ;在40?80°C下保温0.5?6小时。然后将混合液稀释，将碳纳米管分离出来。
[0008](2)湿法纺丝:将酸化后的碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛分散在有机溶剂中制成铸膜液；将铸膜液作为壳液、水作为芯液，同时通过纺丝机的纺丝头，以壳液流速:芯液流速=0.5?5:1的速度纺进水凝固浴中，得到碳纳米管和聚乙烯醇缩丁醛混合物的初成中空纤维；[0009]其中，所述铸膜液为碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛和有机溶剂三者之间的质量比为1: 0.2 ?1:4 ?8;
[0010](3)无氧煅烧:把碳纳米管和聚乙烯醇缩丁醛混合物的初成中空纤维取出，干燥后，无氧条件下600?1200°C煅烧I?4小时，冷却得到碳纳米管中空纤维膜。
[0011]其中，步骤(2)中所述的铸膜液还包括高分子添加剂，其与碳纳米管的质量比不大于 0.2。
[0012]步骤(2)中所述高分子添加剂为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、磺化聚苯醚的一种或几种的混合。
[0013]步骤(2)中所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种的混合物。
[0014]步骤(I)中所述碳纳米管为单壁碳纳米管，双壁碳纳米管或多壁碳纳米管的一种或几种的混合。
[0015]步骤(3)中所述干燥为室温干燥或冷冻干燥。
[0016]本发明的有益效果是:本发明的制备工艺简单，无需昂贵的材料；方法灵活，对所有类型的碳纳米管都适合；制备效率高；所制备出的碳纳米管中空纤维膜空隙率大，通量高，能导电。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是利用本发明涉及到的技术在不加高分子添加剂，室温干燥情况下所制备出的碳纳米管中空纤维膜的扫描电镜图片。
[0018]图2是利用本发明涉及到的技术在加入高分子添加剂，室温干燥情况下所制备出的碳纳米管中空纤维膜的扫描电镜图片。
[0019]图3是利用本发明涉及到的技术在不加高分子添加剂，冷冻干燥情况下所制备出的碳纳米管中空纤维膜的扫描电镜图片。
[0020]图4是图1中局部放大的扫描电镜图片。
【具体实施方式】
[0021]下面通过发明的技术方案和【具体实施方式】进一步说明碳纳米管中空纤维膜的制备细节，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
[0022]实施例1
[0023]第一步:称取1g外直径为60-100nm的多壁碳纳米管放入浓硝酸和浓硫酸的混合液里(体积比1:3)，加热到60°C，保温4小时。然后将浓酸溶液稀释，碳纳米管通过真空抽滤分离出来；
[0024]第二步:将5g酸化后的多壁碳纳米管和2.5g聚乙烯醇缩丁醛分散在50gN，N- 二甲基甲酰胺中，得到铸膜液。把铸膜液以15mL/h，水以7mL/h的速度通过纺丝头，湿纺到水中。多次换水去除N，N-二甲基甲酰胺后，得到碳纳米管和聚乙烯醇缩丁醛混合物的中空纤维；
[0025]第三步:将碳纳米管和聚乙烯醇缩丁醛混合物中空纤维从水里捞出，室温干燥后，放入管式电阻炉中，氩气保护600°C下，煅烧I小时，之后自然冷却至室温，即得到碳纳米管中空纤维膜。
[0026]扫描电镜照片表明:制备的多壁碳纳米管中空纤维膜表面无开裂，外径为500 μ m，内径为340 μ m，如图1。
[0027]实施例2
[0028]第一步::称取1g外直径为60-100nm的多壁碳纳米管倒入浓硝酸和浓硫酸的混合液(体积比1:2)里，加热到40°C，保温6小时。然后将浓酸溶液稀释，碳纳米管通过真空抽滤分离出来；
[0029]第二步:将5g酸化后的多壁碳纳米管、1.5g聚乙烯醇缩丁醛和Ig聚丙烯腈分散在80g N, N- 二甲基甲酰胺中，得到铸膜液。把铸膜液以20mL/h，水以10mL/h的速度通过纺丝头，湿纺到水中。多次换水去除N，N- 二甲基甲酰胺后，得到碳纳米管/聚乙烯醇缩丁醛/聚丙烯腈混合物的初成中空纤维；
[0030]第三步:将此初成中空纤维从水里捞出，室温干燥后，放入管式电阻炉中，真空1000°C下，煅烧I小时，之后自然冷却至室温，即得到碳纳米管中空纤维膜。
[0031]扫描电镜照片表明:制备的多壁碳纳米管中空纤维膜表面无开裂，膜断面呈现大孔结构，外径为800 μ m，内径560 μ m，如图2。
[0032]实施例3
[0033]第一步:称取 1g外直径为60-100nm的多壁碳纳米管放入浓硝酸和浓硫酸的混合液里(体积比1:3)，加热到60°C，保温6小时。然后将浓酸溶液稀释，碳纳米管通过真空抽滤分离出来；
[0034]第二步:将5g酸化后的多壁碳纳米管和Ig聚乙烯醇缩丁醛分散在50g N，N-二甲基甲酰胺中，得到铸膜液。把铸膜液以15ml/h，水以10ml/h的速度通过纺丝头，湿纺到水中。多次换水去除N，N-二甲基甲酰胺后，得到碳纳米管和聚乙烯醇缩丁醛混合物的中空纤维；
[0035]第三步:将碳纳米管和聚乙烯醇缩丁醛混合物中空纤维从水里捞出，冷冻干燥后，放入管式电阻炉中，氩气保护800°C下，煅烧I小时，之后自然冷却至室温，即得到碳纳米管中空纤维膜。
[0036]扫描电镜照片表明:制备的多壁碳纳米管中空纤维膜表面无开裂，膜断面呈现非对称结构，外径为700 μ m，内径500 μ m，如图3。
[0037]实施例4
[0038]第一步:称取1g单壁碳纳米管放入浓硝酸和浓硫酸的混合液里(体积比1:3)，加热到40°C，保温0.5小时。然后将浓酸溶液稀释，碳纳米管通过真空抽滤分离出来；
[0039]第二步:将5g酸化后的单壁碳纳米管、2.5g聚乙烯醇缩丁醛和Ig磺化聚苯醚分散在80g N，N-二甲基甲酰胺中，得到铸膜液。把铸膜液以30ml/h，水以15ml/h的速度通过纺丝头，湿纺到水中。多次换水去除N，N- 二甲基甲酰胺后，得到碳纳米管/聚乙烯醇缩丁醛/磺化聚苯醚混合物的初成中空纤维；
[0040]第三步:将此初成中空纤维从水里捞出，室温干燥后，放入管式电阻炉中，氩气保护800°C下，煅烧2小时，之后自然冷却至室温，即得到碳纳米管中空纤维膜。
[0041]扫描电镜照片表明:制备的单壁碳纳米管中空纤维膜表面无开裂，外径为750 μ m,内径为 580 μ m。[0042]实施例5
[0043]第一步:称取1g外直径为20_40nm的多壁碳纳米管放入浓硝酸和浓硫酸的混合液里(体积比1:3)，加热到60°C，保温I小时。然后将浓酸溶液稀释，碳纳米管通过真空抽滤分离出来；
[0044]第二步:将5g酸化后的多壁碳纳米管、2.5g聚乙烯醇缩丁醛和Ig磺化聚苯醚分散在70g N, N- 二甲基乙酰胺中，得到铸膜液。把铸膜液以20mL/h，水以10mL/h的速度通过纺丝头，湿纺到水中。多次换水去除N，N-二甲基乙酰胺后，得到碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛和磺化聚苯醚混合物的中空纤维；
[0045]第三步:将碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛和磺化聚苯醚混合物中空纤维从水里捞出，室温干燥后，放入管式电阻炉中，氩气保护700°C下，煅烧2小时，之后自然冷却至室温，SP得到碳纳米管中空纤维膜。
[0046]扫描电镜照片表明:制备的多壁碳纳米管中空纤维膜表面无开裂，外径为800 μ m,内径为 600 μ m。
[0047]实施例6
[0048]第一步:称取1g外直径为40_60nm的多壁碳纳米管放入浓硝酸和浓硫酸的混合液里(体积比1:3)，加热到60°C，保温3小时。然后将浓酸溶液稀释，碳纳米管通过真空抽滤分离出来；
[0049]第二步:将5g酸化后的多壁碳纳米管和2.5g聚乙烯醇缩丁醛分散在50g N -吡络烷酮中，得到铸膜液。把铸膜液以4mL/h，水以4mL/h的速度通过纺丝头，湿纺到水中。多次换水去除N -吡络烷酮后，得到碳纳米管和聚乙烯醇缩丁醛混合物的中空纤维；
[0050]第三步:将碳纳米管和聚乙烯醇缩丁醛混合物中空纤维从水里捞出，室温干燥后，放入管式电阻炉中，氩气保护600°C下，煅烧2小时，之后自然冷却至室温，即得到碳纳米管中空纤维膜。
[0051]扫描电镜照片表明:制备的多壁碳纳米管中空纤维膜表面无开裂，外径为550 μ m,内径为 380 μ m。
【权利要求】
1.一种规模化制备碳纳米管中空纤维膜的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)碳纳米管的酸化:将碳纳米管放在浓硝酸和浓硫酸的混合液中，混合液中浓硫酸和浓硝酸的体积比不大于5 ;在40?80°C下保温0.5?6小时，将碳纳米管分离出来； (2)湿法纺丝:将酸化后的碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛分散在有机溶剂中制成铸膜液；将铸膜液作为壳液、水作为芯液，同时通过纺丝机的纺丝头，以壳液流速:芯液流速=0.5?5:1的速度纺进水凝固浴中，得到碳纳米管和聚乙烯醇缩丁醛混合物初成中空纤维； 其中，所述铸膜液为碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛和有机溶剂三者之间的质量比为1: 0.2 ?1:4 ?8; (3)无氧煅烧:把碳纳米管和聚乙烯醇缩丁醛混合物初成中空纤维取出，干燥后，无氧条件下600?1200°C煅烧I?4小时，冷却得到碳纳米管中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的铸膜液还包括高分子添加剂，其与碳纳米管的质量比不大于0.2。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的高分子添加剂为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、磺化聚苯醚的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的有机溶剂为N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，步骤(I)中所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管的一种或几种的混合。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(I)中所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管的一种或几种的混合。
【文档编号】B01D67/00GK104028112SQ201410079152
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年3月5日 优先权日:2014年3月5日
【发明者】全燮, 魏高亮, 陈硕, 于洪涛 申请人:大连理工大学