由镨锆镍铁铜氧化物组成的制氢催化剂及其制备方法
【专利摘要】一种由镨锆镍铁铜氧化物组成的制氢催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂及其制备方法，催化剂包括催化剂载体和催化剂活性组分，催化剂载体由镨和锆的氧化物组成，催化剂活性组分包括镍、铁和铜的氧化物，催化剂的化学式为NiaFebCucPrdZrgOx。方法包括以下步骤：A制备催化剂载体；B．负载硝酸镍、硝酸铁和硝酸铜；C．分散并过滤；D．干燥；E．焙烧，所得的最终固体为由镨锆镍铁铜氧化物组成的制氢催化剂。本发明的催化剂在乙醇水气重整反应中具有良好的低温高活性，对生产氢气具有高选择性，其成本较低，方法简单，工业化生产极易实现。
【专利说明】由镨锆镍铁铜氧化物组成的制氢催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是一种由镨锆镍铁铜氧化物组成的制氢催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氢气是一种化工产品，是广泛使用的还原剂，是制备含氢物质的重要原料，也是一种清洁能源。氢气可通过电解水或水煤气转化获得，也可通过含氢物质分解获得。利用乙醇与水气重整反应制备氢气具有绿色、可持续性的优势，其原因是乙醇可由淀粉和糖转化生成，而淀粉和糖可来源于生物质转化生成，所以，乙醇与水气重整反应制备氢气的原料是可再生的；乙醇水气重整反应的最终产物是二氧化碳与氢气，通过加压液化分离可分别得到二氧化碳和氢气,所以，乙醇水气重整制氢工艺是绿色环保的。乙醇水气重整反应生产氢气的关键技术是催化剂的制备工艺。目前已经开发了多种乙醇水气重整反应生产氢气的催化剂，但已有催化剂存在如下问题:一是使用贵金属制备催化剂，成本高；二是催化剂易烧结失活；三是催化剂的低温活性及氢气选择性不够高。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题是:提供一种由镨锆镍铁铜氧化物组成的制氢催化剂及其制备方法，以提高催化剂的活性、稳定性和选择性，降低催化剂的生产成本。
[0004]解决上述技术问题的技术方案是:一种由镨锆镍铁铜氧化物组成的制氢催化剂，包括催化剂载体和催化剂活性组分，所述的催化剂载体由镨和锆的氧化物组成，催化剂活性组分包括镍、铁和铜的氧化物，催化剂的化学式为a、b、C、d、g、X为催化剂中各元素的原子比例系数，其中，a/b = 4, b/c=l, g/d=4, x = a+1.5b+c+l.5d+2g,(a+b+c)/(d+g) = 0.03^0.26。
[0005]本发明的进一步技术方案是:该催化剂中各元素的较佳原子比为:(a+b+c)/(d+g) = 0.06~0.15。
[0006]本发明的另一技术方案是:一种由镨锆镍铁铜氧化物组成的制氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤:
A.制备催化剂载体:
将硝酸锆与硝酸镨溶于水形成金属硝酸盐混合溶液，将碳酸铵溶于水形成碳酸铵水溶液，然后将金属硝酸盐混合溶液与碳酸铵水溶液混合，所述碳酸铵的物质的量=Zr4+离子物质的量X (2.1~2.3)+ Pr3+离子物质的量X (1.575~1.725)，单位:摩尔；搅拌反应生成沉淀，过滤，加入洗涤剂超声洗涤，再过滤，在空气中干燥，然后在空气中焙烧所得沉淀，得到由镨和锆的氧化物组成的催化剂的载体；
B.负载硝酸镍、硝酸铁和硝酸铜:
将催化剂载体经浸溃法负载硝酸镍、硝酸铁和硝酸铜，制得中期沉淀物；
C.分散并过滤: 在中期沉淀物中加入分散剂进行超声波分散，并经过滤；
D.干燥:
将经分散并过滤后的中期沉淀物在空气中进行烘干干燥；
E.焙烧:
将经干燥后的中期沉淀物在空气中焙烧，所得的最终固体为由镨锆镍铁铜氧化物组成的制氢催化剂，该催化剂的化学式为NiaFebCucPrdZrgOx，其中，a、b、c、d、g、x为催化剂中各元素的原子比例系数，其中，a/b = 4, b/c=l, g/d=4, x = a+1.5b+c+l.5d+2g, (a+b+c)/(d+g)=0.03、.26。
[0007]本发明的进一步技术方案是:所述的步骤A包括以下工序:
Al.制备金属硝酸盐混合溶液:
将硝酸锆、硝酸镨溶于水形成金属硝酸盐混合溶液，该金属硝酸盐混合溶液中，锆、镨金属离子总浓度为0.lmol/L?lmol/L ；
A2.制备沉淀剂:
将碳酸铵溶于水形成碳酸铵水溶液作为沉淀剂，该碳酸铵水溶液中，碳酸铵浓度为
0.lmol/L ?2mol/L ；
A3.混合反应:
将金属硝酸盐混合溶液与沉淀剂混合，所述碳酸铵的物质的量=Zr4+离子物质的量X(2.1?2.3)+ Pr3+离子物质的量X (1.575?1.725)，单位:摩尔，搅拌反应生成沉淀；
A4.第一次过滤:
将反应后生成的沉淀进行第一次过滤，得初期沉淀物；
A5.洗涤:
将经第一次过滤后的初期沉淀物加入洗涤剂进行超声洗涤；
A6.第二次过滤:
将经洗涤后的初期沉淀物进行第二次过滤；
A7.干燥:
将经第二次过滤后的初期沉淀物在空气中进行烘干干燥；
A8.焙烧:
将经干燥后的初期沉淀物在空气中进行焙烧，形成由镨和锆的氧化物组成的催化剂载体。
[0008]本发明的再进一步技术方案是:所述步骤A3的混合反应中，是在20°C?40°C的温度和搅拌状态下将金属硝酸盐混合溶液滴加到作为沉淀剂的碳酸铵水溶液中，滴完后继续搅拌I?2小时，混合反应完成后，陈化8?12小时。
[0009]本发明的再进一步技术方案是:所述步骤A5中，所用的洗涤剂是无水乙醇；在洗涤初期沉淀物的过程中，超声5?20分钟，超声波频率为40KHz，超声波功率为100W?500W。
[0010]本发明的进一步技术方案是:所述的步骤B.负载硝酸镍、硝酸铁和硝酸铜中包括如下工序:
B1.制备镍、铁、铜硝酸盐混合溶液:
将硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜溶于水形成镍、铁、铜硝酸盐混合溶液，该镍、铁、铜硝酸盐混合溶液中，镍、铁、铜离子总浓度为0.lmol/L?lmol/L ；B2.添加催化剂载体进行混合反应:
将催化剂载体添加到镍、铁、铜硝酸盐混合溶液中，保持物质的量比例为:(a+b+c)/(d+g) = 0.03~0.26，a、b、C、d、g依次为催化剂中N1、Fe、Cu、Pr、Zr元素的原子比例系数，a/b = 4, b/c=l, g/d=4,搅拌进行混合反应,得反应混合物；
B3.升温蒸干溶剂:
将反应混合物在搅拌下逐步升温蒸干溶剂，制得中期沉淀物。
[0011]本发明的再进一步技术方案是:在步骤B2中，所述混合反应的时间为I~2小时，温度为20°C~80°C。
[0012]在步骤C的分散并过滤中，所述的分散剂是无水乙醇，在超声波分散过程中，超声5~20分钟，超声波频率为40KHz，超声波功率为100W~500W ;所述步骤A和步骤D中的干燥温度均为60°C~100°C，时间均为4~8小时；所述步骤A和步骤E中的焙烧均是先在400°C~500°C空气中焙烧2~4小时，然后在650°C~800°C空气中焙烧2~4小时。
[0013]步骤A所述的金属硝酸盐混合溶液和沉淀剂中，都含有十二烷基苯磺酸钠，化学式为C18H29NaO3S,且十二烷基苯磺酸钠在各溶液中的浓度按质量百分数为0.1%~1%。
[0014]由于采用上述技术方案，本发明之由镨锆镍铁铜氧化物组成的制氢催化剂及其制备方法与现有技术相比，具有以下有益效果:
1.催化剂在乙醇水气 重整反应中具有良好的低温高活性:
在常压连续流动式微型固定床反应器中进行催化剂活性评价，催化剂装填量500 mg，用还原气对新鲜催化剂进行活化处理，然后，乙醇水溶液[n(乙醇)/n(水)=1/6.5，摩尔比]由恒流注射泵以0.1ml.rnirT1流速注入汽化器，乙醇气、水气与Ar载气(Ar载气流速60 ml ^mirT1)混合连续进入催化剂床，在五个典型催化剂上实现的乙醇转化率(％)见下表
【权利要求】
1.一种由镨锆镍铁铜氧化物组成的制氢催化剂，其特征在于:包括催化剂载体和催化剂活性组分，所述的催化剂载体由镨和锆的氧化物组成，催化剂活性组分包括镍、铁和铜的氧化物，催化剂的化学式为NiaFebCucPrdZrgOx，其中，a、b、C、d、g、x为催化剂中各元素的原子比例系数，其中，a/b = 4, b/c=l, g/d=4, x = a+1.5b+c+l.5d+2g, (a+b+c)/(d+g)=.0.03~0.26。
2.根据权利要求1所述的由镨锆镍铁铜氧化物组成的制氢催化剂，其特征在于:该催化剂中各元素的较佳原子比为:(a+b+c)/(d+g) = 0.06^0.15。
3.一种由镨锆镍铁铜氧化物组成的制氢催化剂的制备方法，其特征在于:该方法包括以下步骤: A.制备催化剂载体: 将硝酸锆与硝酸镨溶于水形成金属硝酸盐混合溶液，将碳酸铵溶于水形成碳酸铵水溶液，然后将金属硝酸盐混合溶液与碳酸铵水溶液混合，所述碳酸铵的物质的量=Zr4+离子物质的量X (2.1~2.3)+ Pr3+离子物质的量X (1.575~1.725)，单位:摩尔；搅拌反应生成沉淀，过滤，加入洗涤剂超声洗涤，再过滤，在空气中干燥，然后在空气中焙烧所得沉淀，得到由镨和锆的氧化物组成的催化剂的载体； B.负载硝酸镍、硝酸铁和硝酸铜: 将催化剂载体经浸溃法负载硝酸镍、硝酸铁和硝酸铜，制得中期沉淀物； C.分散并过滤: 在中期沉淀物中加入分散剂进行超声波分散，并经过滤； D.干燥: 将经分散并过滤后的中期沉淀物在空气中进行烘干干燥； E.焙烧: 将经干燥后的中期沉淀物在空气中焙烧，所得的最终固体为由镨锆镍铁铜氧化物组成的制氢催化剂，该催化剂的化学式为NiaFebCucPrdZrg0x，其中，a、b、c、d、g、x为催化剂中各元素的原子比例系数，其中，a/b = 4, b/c=l, g/d=4, x = a+1.5b+c+l.5d+2g, (a+b+c)/(d+g)=0.03、.26。
4.根据权利要求2所述的由镨锆镍铁铜氧化物组成的制氢催化剂的制备方法，其特征在于:所述的步骤A包括以下工序: Al.制备金属硝酸盐混合溶液: 将硝酸锆、硝酸镨溶于水形成金属硝酸盐混合溶液，该金属硝酸盐混合溶液中，锆、镨金属离子总浓度为0.lmol/L~lmol/L ； A2.制备沉淀剂: 将碳酸铵溶于水形成碳酸铵水溶液作为沉淀剂，该碳酸铵水溶液中，碳酸铵浓度为.0.lmol/L ~2mol/L ； A3.混合反应: 将金属硝酸盐混合溶液与沉淀剂混合，所述碳酸铵的物质的量=Zr4+离子物质的量X(2.1~2.3)+ Pr3+离子物质的量X (1.575~1.725)，单位:摩尔，搅拌反应生成沉淀； A4.第一次过滤: 将反应后生成的沉淀进行第一次过滤，得初期沉淀物；A5.洗涤: 将经第一次过滤后的初期沉淀物加入洗涤剂进行超声洗涤； A6.第二次过滤: 将经洗涤后的初期沉淀物进行第二次过滤； A7.干燥: 将经第二次过滤后的初期沉淀物在空气中进行烘干干燥； A8.焙烧: 将经干燥后的初期沉淀物在空气中进行焙烧，形成由镨和锆的氧化物组成的催化剂载体。
5.根据权利要求4所述的由镨锆镍铁铜氧化物组成的制氢催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤A3的混合反应中，是在20°C~40°C的温度和搅拌状态下将金属硝酸盐混合溶液滴加到作为沉淀剂的碳Ife按水溶液中，滴完后继续揽祥I~2小时，混合反应完成后，陈化8~12小时。
6.根据权利要求4所述的由镨锆镍铁铜氧化物组成的制氢催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤A5中 ，所用的洗涤剂是无水乙醇；在洗涤初期沉淀物的过程中，超声5~20分钟，超声波频率为40KHz，超声波功率为100W~500W。
7.根据权利要求3所述的由镨锆镍铁铜氧化物组成的制氢催化剂的制备方法，其特征在于:所述的步骤B.负载硝酸镍、硝酸铁和硝酸铜中包括如下工序: B1.制备镍、铁、铜硝酸盐混合溶液: 将硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜溶于水形成镍、铁、铜硝酸盐混合溶液，该镍、铁、铜硝酸盐混合溶液中，镍、铁、铜离子总浓度为0.lmol/L~lmol/L ； B2.添加催化剂载体进行混合反应: 将催化剂载体添加到镍、铁、铜硝酸盐混合溶液中，保持物质的量比例为:(a+b+c)/(d+g) = 0.03~0.26，a、b、C、d、g依次为催化剂中N1、Fe、Cu、Pr、Zr元素的原子比例系数，a/b = 4, b/c=l, g/d=4,搅拌进行混合反应,得反应混合物； B3.升温蒸干溶剂: 将反应混合物在搅拌下逐步升温蒸干溶剂，制得中期沉淀物。
8.根据权利要求7所述的由镨锆镍铁铜氧化物组成的制氢催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤B2中，所述混合反应的时间为I~2小时，温度为20°C~80°C。
9.根据权利要求3所述的由镨锆镍铁铜氧化物组成的制氢催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤C的分散并过滤中，所述的分散剂是无水乙醇，在超声波分散过程中，超声5~.20分钟，超声波频率为40KHz，超声波功率为100W~500W ;所述步骤A和步骤D中的干燥温度均为60°C~100°C，时间均为4~8小时；所述步骤A和步骤E中的焙烧均是先在400V~.500°C空气中焙烧2~4小时，然后在650°C~800°C空气中焙烧2~4小时。
10.根据权利要求3~9任一权利要求所述的由镨锆镍铁铜氧化物组成的制氢催化剂的制备方法，其特征在于:步骤A所述的金属硝酸盐混合溶液和沉淀剂中，都含有十二烷基苯磺酸钠，化学式为C18H29NaO3S,且十二烷基苯磺酸钠在各溶液中的浓度按质量百分数为.0.1% ~1%。
【文档编号】B01J23/83GK103908968SQ201410127933
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年4月1日 优先权日:2014年4月1日
【发明者】吴洪达, 刘含智 申请人:广西科技大学