用共轭聚合金属卟啉催化氧化烷烃和环烷烃的方法
【专利摘要】本发明公开了一种催化空气或氧气氧化烷烃和环烷烃的方法，是选用具有高孔隙度和比表面积的、以共轭炔基偶联聚合而成的固体金属卟啉作催化剂，在温和条件下对烷烃和环烷烃的碳氢键进行催化氧化，得到相应的醛酮酸等氧化产物。催化剂用量小，催化效果好。这种催化剂在反应体系中不溶解不分解，可以多次循环使用。催化氧化碳氢键的转化率高，并有很好的醇酮选择性。
【专利说明】用共轭聚合金属卟啉催化氧化烷烃和环烷烃的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在温和条件下选择性催化空气氧化烷烃和环烷烃的办法。
【背景技术】
[0002]烷烃氧化一般需要在高温高压条件下进行，选择性差。且由于碳链容易断裂，副反应多，易深度氧化，产物难分离，转化率低，收率不高。使用合适的催化剂降低反应温度和压强是减少烷烃氧化副反应、提高转化率和选择性的一个有效办法。单金属卟啉及其与金属盐的混合物能够有效地催化氧化烷烃和环烷烃中的碳氢键，选择性和收率均比较高，如专利US5077394公开了使用多卤代过渡金属卟啉催化空气对环己烷氧化的方法。CN1405131A公开金属卟啉催化空气氧化环己烷的方法中，使用μ-氧双金属卟啉和单金属卟啉或它们的固载物作主催化剂，过渡金属盐或氧化物为共催化剂催化空气对环己烷氧化。虽然这些金属卟啉类催化剂的催化效率高，但它们都是作为均相催化剂溶解在反应液中，由于金属口卜啉在均相催 化体系中会被分解，只能够一次性使用，成本高。所以研发出一种可重复使用的、催化效率高的、适用于烷烃和环烷烃氧化的新型催化剂，显得非常必要。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种高选择性、高转化率和回收率，并可避免深度氧化产物生成，更容易分离的聚合金属卟啉催化剂及其使用方法，用于在非均相体系中催化空气氧化烷烃和环烷烃。催化过程中该催化剂用量少，催化反应温度低，并且催化剂结构稳定可以回收重复使用。
[0004]本发明采用下述技术方案实现的:通入l_50atm的空气或氧气条件下，反应温度度为25-170°C，采用通式为I的金属卟啉聚合物催化剂。该聚合物结构中金属卟啉单元的四臂分别通过具有超共轭效应的亚炔基或二亚炔基相互偶联，聚合物分子中金属卟啉单体的重复数目为4-20000，该聚合物不溶于有机溶剂，具有高度的热稳定性，孔隙度高，比表面积达100-2000m2/g。孔结构为介孔或微孔，孔径大于0.2nm。金属卟啉聚合物催化剂的用量为被氧化底物的0.001-0.5wt%。
[0005]
【权利要求】
1.本发明涉及以化学结构式如I所示的共轭微介孔聚合金属卟啉，作为催化剂催化空气或氧气氧化烷烃和环烷烃，以制备相应的含氧化合物；氧化条件为:通入l_50atm的空气或氧气，反应温度度为25-170°C，金属卟啉聚合物催化剂的用量为被氧化底物的0.001-0.5wt%
2.根据权利要求1所述化学结构式如I所示的聚合金属卟啉，其特征在于:金属卟啉单体的四臂分别通过具有超共轭效应的亚炔基或二亚炔基相互偶联，聚合物分子中金属卟啉单体的重复数目为4-20000，该聚合物不溶于有机溶剂，分子中的电子流动性好，具有高度的热稳定性，孔隙度高，比表面积达100-2000m2/g，孔结构为介孔或微孔，孔径大于0.2nm ； 上图结构式I中的金属原子M1,M2可以是过渡金属原子或镧系金属原子；苯环上取代基R1, R2可以是氢，烃基，烷氧基，卤素，胺基，氨基，糖基；X1; X2可以是乙酸，乙酸丙酮，卤素。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于当所述的烷烃和环烷烃为一级碳氢键时，选用的催化剂结构中的R1, R2为卤素或烷基。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于单所述的烷烃和环烷烃为二级碳氢键时，选用的催化剂结构中的M1，M2为Fe，Co，Mn。
【文档编号】B01J31/22GK103922903SQ201410127724
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月1日 优先权日:2014年4月1日
【发明者】阳卫军, 李永进, 郭灿城 申请人:湖南大学