专利名称：一种环烷烃氧化的方法
技术领域：
本发明是关于一种环烷烃氧化的方法，更进一步说是关于一种以臭氧为氧化剂氧化环烷的方法。
背景技术：
环酮和环醇类物质是重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂的工业。如环己酮和环己醇用于制己二酸、己内酰胺、增塑剂和洗涤剂等，也用于溶剂和乳化剂。当今，环己酮生产工艺路线主要有三种环己烷液相氧化法、苯酚加氢法和环己烷部分加氢法，而环己烷氧化法是工业上生产环己酮的主要过程，占90%以上。但是，此生产过程也被认为是所有化学工业过程中效率最低的一个。工业上利用环己烷氧化生产环己酮一般有三种方法一种是采用钴盐为催化剂的催化氧化，此法环己烷转化率较高，但由于形成己二酸钴而使得反应釜容易结垢，现己基本被淘汰。二是硼酸类催化氧化法，此法基建投资高，能耗高，工艺非常复杂，操作难度大，且很容易造成设备和管道严重堵塞。三是用空气直接氧化的无催化氧化，此法有效避免了反应器结垢的问题，在工业上大量应用，但该工艺复杂，中间步骤多，环己烷转化率低，环己烷循环量大，能耗高，污染也较大。此外，该过程产生的大量废碱液，处理困难，至今仍是世界性的环保难题。因此，能够针对现有工艺的不足，研究出一种环烷(特别是环己烷)转化率高，环烷基过氧化氢选择性好(进而分解为环酮和环醇)，污染小，对环境友好而又工艺简单的新工艺具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低廉、选择性好的环烷烃氧化方法。本发明公开了一种环烷烃氧化的方法，其特征是以臭氧或臭氧与稀释气体混合气为氧化剂，在温度为0 180°C和压力为0. 1 3. OMPa的条件下，按照环烷、臭氧与溶剂的摩尔比为1 0. 1 10. 0 1 150的比例下反应。臭氧又名三原子氧，俗称“福氧、超氧、活氧”，分子式是03。臭氧在常温常压下， 呈淡蓝色的气体，伴有一种有鱼腥臭的味道，在常温下可自行分解为氧气，因此臭氧不宜贮存，一般现场生产，立即使用。在本发明提供的方法中，所说的氧化剂臭氧可以是纯净臭氧也可以是混合气，一般是指臭氧与氧气的混合气。当然，根据需要可以采用其它气体稀释臭氧，所说的稀释气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气等惰性气体，也可以是二氧化碳、空气等。本发明提供的方法中，所说的环烷烃选自环己烷、环戊烷及其相应的甲基、乙基、 卤代基以及其他取代物，如甲基环己烷、甲基环戊烷等，优选的环烷烃为环己烷。在本发明提供的方法中，所说的环烷烃、臭氧与溶剂的摩尔比优选为1 0.2 5 1 100，反应温度优选为20 160°C，反应压力优选为0. 3 2. 5MPa。在本发明提供的方法中，所说的溶剂选自水或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等醇类或丙酮、丁酮等酮类或乙腈等腈类或甲酸、乙酸等羧酸类中的一种，或者是它们中的多种的混合物，所说的溶剂优选为丙酮和/或水。在本发明提供的方法，可以在无催化剂的存在下进行反应，也可以在选自含钛沸石、无定形硅钛或TiA的催化剂存在下、在臭氧空速为10 IOOOOtr1条件下进行反应，臭氧空速优选为20 soootr1。发明人意外地发现，当以含钛沸石、无定形硅钛或TiA等含钛催化剂存在时，以反应物为环己烷为例，产物分布发生改变，其中环己酮的选择性大幅度提高。所说的含钛沸石可以是如TS-1，Ti-Beta, Ti_MCM_41等，其中优选TS-I。所说的含钛催化剂与环烷烃的摩尔比例为1 0. 1 100，优选1 1 50，其中催化剂以氧化钛计。本发明提供的方法，以臭氧作氧化剂，在原料气中无需添加任何抑制剂或引发剂， 生产过程简单，容易控制，利于工业化生产和应用，可得到高的环烷基过氧化氢选择性和较高臭氧有效利用率，特别是在含钛催化剂存在下，产物分布发生改变，其中的环酮的选择性有大幅度的提高。另外，相对于传统方法，本发明克服了传统生产工艺复杂、氧化时间长、效率低、成本高、以及有害排放等问题。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例中，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。所用臭氧由福建新大陆环保科技有限公司生产的NL0-15型氧气源臭氧发生器提供，臭氧浓度可调，最大体积浓度可达80% (其余为氧气)。在实施例中
加入环烷摩尔数一剩余环烷摩尔数
环烷转化率》/。=-X 100%
加入环烷摩尔数
环烷基过氧化氢摩尔量+2 X环酮摩尔量
臭氧有效利用率-X 100%
反应消耗的总臭氧摩尔量
环烷基过氧化氢的摩尔数
环烷基过氧化氢选择性％=-χ ιοο%
已转化的环烷摩尔数
环酮的摩尔数
环酮选择性％=-χ 100%
已转化的环烷摩尔数实施例1在温度为60°C和压力为0.5MPa下，以臭氧(25%体积比，其余为氧气)为氧化剂， 将环己烷、臭氧和溶剂丙酮按照1 1 1的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下 环己烷转化率为38% ；臭氧有效利用率为35% ；环己基过氧化氢选择性为92%，环己酮选择性7%。实施例2在温度为20°C和压力为1. 5ΜΙ^下，以臭氧(30%体积比，其余为空气)为氧化剂， 将环己烷、臭氧和溶剂甲醇按照1 1 5的摩尔比下进行反应。反应5小时的结果如下 环己烷转化率为43% ；臭氧有效利用率为31% ；环己基过氧化氢选择性为91%，环己酮选择性6%。实施例3在温度为80°C和压力为0. 2MPa下，以臭氧(5%体积比，其余为氧气)为氧化剂， 将环戊烷、臭氧和溶剂乙酸按照1 2 10的摩尔比下进行反应。反应2小时的结果如下 环戊烷转化率为27% ；臭氧有效利用率为39% ；环戊基过氧化氢选择性为95%，环戊酮选择性4%。实施例4在温度为40°C和压力为0. IMPa下，以臭氧(15%体积比，其余为氧气)为氧化剂， 将环己烷、臭氧和溶剂丙酮按照1 4 50的摩尔比进行反应。反应2小时的结果如下 环己烷转化率为31% ；臭氧有效利用率为33% ；环己基过氧化氢选择性为87%，环己酮选择性10%。实施例5本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。以TS-I为催化剂(按现有技术(Zeolites，1992，Vol. 12第943 950页中所描述的方法)制备，氧化钛含量为2.4%)，催化剂与环己烷的摩尔比例为1 50，臭氧体积空速为501Γ1，其它反应条件同实施例4。反应2小时的结果如下环己烷转化率为35% ；臭氧有效利用率为32% ；环己基过氧化氢选择性为68%，环己酮选择性观％。实施例6在温度为120°C和压力为1. OMI^a下，以臭氧(20%体积比，其余为等体积二氧化碳和氧气)为氧化剂，将环己烷、臭氧和溶剂丙酮按照1 0.6 25的摩尔比下反应。反应 3小时的结果如下环己烷转化率为22%;臭氧有效利用率为环己基过氧化氢选择性为84%，环己酮选择性12%。实施例7本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。以TiO2为催化剂(市售，锐钛矿型)，催化剂与环己烷的摩尔比例为1 5，臭氧体积空速为δΟΟΟΙΓ1，其它反应条件同实施例6。反应3小时的结果如下环己烷转化率为23% ；臭氧有效利用率为26% ；环己基过氧化氢选择性为72%，环己酮选择性25%。实施例8在温度为50°C和压力为1. OMI^a下，以臭氧(40%体积比，其余为空气)为氧化剂， 将环己烷、臭氧和溶剂水按照1 0.3 3的摩尔比下进行反应。反应4小时的结果如下 环己烷转化率为28% ；臭氧有效利用率为34% ；环己基过氧化氢选择性为85%，环己酮选择性11%。
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实施例9在温度为100°C和压力为2. OMPa下，以臭氧(15%体积比，其余为体积比7 10 的氦气和氧气)为氧化剂，将甲基环己烷、臭氧和溶剂乙腈按照1 2 60的摩尔比下反应。反应1小时的结果如下甲基环己烷转化率为19% ；臭氧有效利用率为46% ；甲基环己基过氧化氢选择性为93%，环己酮选择性6%。
权利要求
1.一种环烷烃氧化的方法，其特征是以臭氧或臭氧与稀释气体混合气为氧化剂，在温度为O 180°C和压力为0. 1 3. OMPa的条件下，按照环烷烃、臭氧与溶剂的摩尔比为 1 0. 1 10 1 150的比例反应。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的稀释气体选自氧气、氮气、氩气、氦气、氖气、二氧化碳或空气。
3.按照权利要求1的方法，其中，所说的环烷烃选自环己烷、环戊烷及其相应的甲基、 乙基、商代基以及其他取代物。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的环烷烃、臭氧与溶剂的摩尔比为 1 0. 2 5 1 100。
5.按照权利要求1或4的方法，其特征在于反应温度为20 160°C，反应压力为0.3 2. 5MPa。
6.按照权利要求1或4的方法，其特征在于所说的溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、甲酸、乙酸中的一种或多种的混合物。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法在选自含钛沸石、无定形硅钛或T^2的催化剂存在下、臭氧空速为10 lOOOOh—1条件下进行反应。
8.按照权利要求7的方法，所说的含钛沸石选自TS-1，所说的臭氧空速为20 8000h_1o
9.按照权利要求7或8的方法，其中，催化剂与环烷烃的摩尔比例为1 0.1 100， 其中催化剂以氧化钛计。
10.按照权利要求9的方法，催化剂与环烷烃的摩尔比例为1 1 50，其中催化剂以氧化钛计。
全文摘要
本发明公开了一种环烷烃氧化的方法，其特征是以臭氧或臭氧与稀释气体的混合气为氧化剂，在温度为0～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，按照环己烷、臭氧与溶剂的摩尔比为1∶0.1～10.0∶1～150的比例反应。以环己烷为例，该方法环己基过氧化氢选择性高，特别是在含钛催化剂存在下，环己酮的选择性大幅度提高。
文档编号C07C45/53GK102382025SQ20101026748
公开日2012年3月21日 申请日期2010年8月31日 优先权日2010年8月31日
发明者史春风, 朱斌, 林民, 汝迎春 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院