一种载有四硫化钒的可见光催化剂及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种载有四硫化钒(VS4)活性成份的光催化剂及制备方法，选用石墨烯、碳纳米管、硫化银作为模版载体，以改善其光催化活性，属光催化【技术领域】。该催化剂以VS4为活性组份，以碳纳米管等为载体，通过溶剂热法制备获得。结果显示：所制得的复合催化剂在可见光区域有很好的响应，能够有效进行光解水反应。该催化剂的成功研制，对可见光催化降解废水和光解水制氢气解决能源危机有一定的理论和实践意义。
【专利说明】—种载有四硫化钒的可见光催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光催化领域，更具体地说，涉及一种活性成份为四硫化钒(VS4)的可见光催化剂的制备及其应用，催化剂可以用来进行光降解有机物、光催化分解水等光催化领域研究及应用。
【背景技术】
[0002]自1972年研究者发现T12在紫外光照下能够将水完全分解为氢气与氧气以来，针对半导体光催化水分解的研究引起了广大研究者的关注。氢能源具有热值高143kJ/g)，储存方便，清洁环保，无毒害等众多优势。
[0003]在光照条件下，半导体材料外层电子被激发，从价带跃迁到导带，形成电子-空穴对，电子将水还原成氢气，空穴将水氧化成氧气。要同时产生氢气和氧气，则价带电位要比氧电位稍正，而且导带电位要比氢电位稍负，此外光激发电子-空穴对的复合与光解水是一对竞争反应，该反应的存在亦严重影响了光的量子效率。
[0004]然而太阳光谱中分布最多的成分集中在可见光区，因此设计在可见光区内具有高量子产率的催化剂是充分利用太阳能、降低光催化制氢成本的关键。而禁带窄的半导体稳定性较差，容易因光腐蚀而失效，而部分禁带宽度合适的催化剂又不能实现同时释放氢气氧气，因而只有极其少数半导体能实现一步分解水。
[0005]研究表明，部分对太阳光有高响应的半导体，虽然不能一步实现产氢产氧，但是在特定的条件(有电子受体或电子给与体)下能够实现高效制氢(或者制氧)；此后更提出了将两种半导体组合使用的思想，模拟植物体光合作用的“Z-型”光催化体系，能够同时实现制氢和制氧。与此同时，由光催化水分解制氢(制氧)半反应过程衍生出来的光催化下净化还原性(氧化性)废水研究也取得了很大的进展。
[0006]VS4是一种新兴半导体材料，具有很大的比表面积。其禁带宽度约为l.0eV，对可见光有极强的响应，在特定情况下能够进行光催化氧化还原反应。然而要将水完全分解需要约1.8eV，此外VS4具有较强的还原性，光催化反应中形成的空穴可能将其氧化而失活，因此要将其应用于光催化分解水，需要进一步改性。
【发明内容】
[0007]技术问题:为提高可见光效率，本发明提出了一种载有四硫化钒的可见光催化剂及制备方法，所述催化剂以碳纳米管、石墨烯或硫化银颗粒作为模版载体，VS4呈单斜晶型原位晶化于模版剂表面，催化剂在可见光区域表现出了良好的活性，有较高的量子效率。
[0008]技术方案:本发明的一种载有四硫化钒的可见光催化剂中，四硫化钒VS4m米颗粒以单斜晶相存在，以石墨烯rGO、碳纳米管CNTs或硫化银Ag2S颗粒作为模版载体，构成VS4/rGO、VS4/CNTs、VS4Ag2S 可见光催化剂，所述 VS4/rG0、VS4/CNTs、VS4Ag2S 中 rGO、CNTs 和Ag2S模版载体的质量分数为1.0 %?10.0 %。
[0009]本发明的一种载有四硫化钒的可见光催化剂的制备方法是:该催化剂通过溶剂热法一步合成，以原钒酸钠为钒源，硫代乙酰胺为硫源，其原料按重量计算组成为:
[0010]
原钒酸钠I?1.5wt%
硫代乙酰胺2.5?6.9wt%
去离子水92?96 wt%
模版载体0.025?0.3 wt%
[0011]将原钒酸钠和硫代乙酰胺溶解于去离子水；加入的模版剂载体，充分搅拌0.5?
1.5h ;转移到高温水热反应釜中，140?180°C保温12?48h，自然冷却至室温；将所得产物离心，用去离子水、乙醇洗涤，真空干燥，研磨得催化剂。
[0012]本发明的可见光催化剂用于可见光催化降解工业废水、农业废水以及光解水制氢气反应。
[0013]有益效果:石墨烯作为模板剂，四硫化钒颗粒在其表面原位晶化；石墨烯的引入能够有效促进光激发电子与空穴的分离，提高催化剂的量子效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1，为 rGO、VS4/rG0 催化剂 XRD 图。
【具体实施方式】
[0015]实施例1:可见光催化降解含甲醒废水
[0016]按如下步骤制备催化剂:
[0017]I)称取0.1343g碳纳米管(CNTs)，分散于90mL去离子水中，超声0.5h形成均一溶液，待用；
[0018]2)称取2.7g十二水合原钒酸钠和7.5g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，溶于I)所得溶液，持续搅拌0.5h ;转移到150mL高温水热反应釜中，150°C保温12h，自然冷却至室温，
[0019]3)将所得产物离心，水洗、乙醇洗涤3?5次后，60°C真空干燥6h，研磨得含5%碳纳米管的VS4催化剂。
[0020]配制含I %的甲醛溶液500mL模拟工业废水，加入0.5g上述催化剂，以500W高压氣灯(滤去400nm以下波长)模拟太阳光，在500mL光催化反应器中进行光催化反应。
[0021]每隔Ih取样分析，用滴定法得出溶液中所含甲醛质量分数，进而计算甲醛降解率。
[0022]结果表明24h后甲醛降解率达95.7%。
[0023]实施例2:可见光催化分解水产氢气
[0024]按如下步骤制备催化剂:
[0025]I)称取0.0537g氧化石墨烯(GO),分散于60mL去离子水中，超声Ih形成均一溶液，待用;
[0026]2)称取 1.8g Na3VO4.12H20 和 1.65g CH3CSNH2，溶于 I)所得溶液，持续搅拌 Ih ;转移到10mL高温水热反应釜中，160°C保温24h，自然冷却至室温，
[0027]3)将所得产物离心，水洗、乙醇洗涤3?5次后，60°C真空干燥6h，研磨得含3%石墨烯的VS4催化剂。
[0028]配置含NaS2 浓度 0.35mol/L,Na2SO30.25mol/L 溶液 500mL，加入 0.5g 催化剂，避光超声0.5h，以500W高压氙灯(滤去400nm以下波长)模拟太阳光，进行光催化反应，将所得气体收集,并用气相色谱检测。氢气最高产率达到600 μ mol/h。
[0029]实施例3:可见光催化分解生物质乙醇制氢
[0030]按如下步骤制备催化剂:
[0031]I)称取0.0537g研磨好的硫化银粉末,分散于60mL去离子水中，超声0.5h形成均一溶液，待用；
[0032]2)称取 1.8g Na3VO4.12H20 和 1.65g CH3CSNH2,溶于 I)所得溶液，持续搅拌 1.5h ；转移到10mL高温水热反应釜中，160°C保温48h，自然冷却至室温，
[0033]3)将所得产物离心，水洗、乙醇洗涤3?5次后，60°C真空干燥6h，研磨得含3%Ag2S的VS4光催化剂。
[0034]在500mL光催化反应器中加入0.5g催化剂，500mL生物质乙醇，加入0.1mol Na2S充分混合，避光超声0.5h,以500W高压氣灯(滤去400nm以下波长)模拟太阳光,进行光催化反应，将反应所得收集，并用气相色谱检测。氢气最高产率达到350 μ mol/h。
【权利要求】
1.一种载有四硫化钒的可见光催化剂，其特征在于:该催化剂中，四硫化钒VS4颗粒以单斜晶型存在，以还原石墨烯rGO、碳纳米管CNTs或硫化银Ag2S颗粒作为模版载体，构成VS4/rG0、VS4/CNTs、VS4Ag2S 可见光催化剂，所述 VS4/rG0、VS4/CNTs、VS4Ag2S 中 rGO、CNTs和Ag2S模版载体的质量分数为1.0 %?10.0 %。
2.一种如权利要求1所述的一种载有四硫化钒的可见光催化剂的制备方法，其特征在于:该催化剂通过溶剂热法一步合成，以原钒酸钠为钒源，硫代乙酰胺为硫源，其原料按重量计算组成为:原钒酸钠l~1.5wt%硫代乙酰胺2.5?6.9wt%去尚子水92~% wt%模版载体0.025?0.3 wt% 将原钒酸钠和硫代乙酰胺溶解于去离子水；加入的模版剂载体，充分搅拌0.5?1.5h ;转移到高温水热反应釜中，140?180ο保温12?48h，自然冷却至室温；将所得产物离心，用去离子水、乙醇洗涤，真空干燥，研磨得催化剂。
3.—种如权利要求1所述的一种载有四硫化钒的可见光催化剂用于可见光催化降解工业废水、农业废水以及光解水制氢气反应。
【文档编号】B01J27/04GK104069873SQ201410275920
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2014年6月19日
【发明者】吴东方, 郭威威 申请人:东南大学