用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的制备方法，特征是在惰性气氛或空气中，0～150℃，在质量百分浓度为0.1～10％的聚乙烯醇水溶液中，按聚乙烯醇(PVA)质量的0.01～0.3倍的量加入硅烷偶联剂，溶胶-凝胶反应1～48h，所得溶胶-凝胶产物静置脱泡后涂膜得到膜片，在0～200℃、相对湿度50～90％的条件下干燥2～72h，即得到可用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂。本发明方法中金属离子的吸附和吸附后剩余液的膜分离可以同步进行，操作过程简便；制备的杂化膜吸附剂成膜性能好，对水中低浓度锶离子具有良好的吸附效果，可用于放射性废水中低浓度锶离子的吸附脱除。
【专利说明】用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于放射性废水处理【技术领域】，特别涉及利用溶胶-凝胶法制备用于脱除 放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的方法。
【背景技术】
[0002] 随着石油、煤炭等不可再生能源的日趋枯竭，作为一种新型能源技术，核能发电近 年来在世界许多国家获得迅猛发展。我国"核电站中长期发展规划"提出，至2020年核电 站装机容量将达到4000万千瓦，核电占全部电力装机容量的比重从现在的不到2%提高到 4%，核电年发电量达到2600?2800亿千瓦时；目前一批核电站正在建设或论证中。然而， 随着核电技术的迅猛发展，核电安全更加引人关注。特别是日本福岛核事故给我们敲响了 警钟，如何安全、经济和妥善地处理中低浓度放射性废水，已成为核电工业可持续发展中必 须要解决的重点问题之一。因此，采用新技术、新方法处理核电工业放射性废水成为目前迫 切需要解决的核电发展与环境保护及公众安全等环境污染治理方面的关键科学难题，社会 需求紧迫。
[0003] 中国专利申请号201410009260. 5提出的一种放射性含锶废水的处理方法及装 置，采用放射性废水中的锶离子与碳酸钙、碳酸钠进行化学反应，从而使碳酸锶在碳酸钙晶 种表面沉积，形成大粒径密实的晶体颗粒物快速沉淀到水力旋流底部，以去除部分放射性 锶离子；小颗粒的碳酸锶和晶种随上清液进入膜分离器，并与氯化铁反应，颗粒物经中空纤 维膜分离后进一步去除放射性锶离子，使出水的放射性大幅度降低；该方法主要是以化学 物质来沉淀锶离子，存在处理步骤较多，操作过程繁杂，化学沉积试剂使用较多，锶离子处 理不彻底、膜污染严重等缺点，其应用价值有限，难以满足大规模工业化放射性废水处理的 实际需求。
[0004] 中国专利申请号20131051328. 8提出的一种磁性温敏型表面锶离子印迹 吸附剂的制备方法，通过接枝法使Fe304与氨基化SBA-15 (PEI-SBA-15)的有效结合 (Fe304PEI-SBA-l5)，再对 Fe304PEI-SBA_l5 进行乙烯基改性，得到 Fe304PEI-SBA_l5MPS。再 以Fe30 4PEI-SBA-15MPS为基质，Sr (II)为模板，制备磁性温敏型表面锶离子印迹吸附剂；该 方法制备的锶离子印迹吸附剂存在磁性Fe30 4与聚合物相容性差、微相分离及稳定性差等 缺点，其应用价值有限，难以满足大规模工业化放射性废水处理的实际需求。
[0005] 中国专利申请号201210539412. 3提出的吸附分离锶离子的酵母模板中空硅基材 料表面印迹吸附剂的制备方法及其应用，以酵母模板中空硅基材料为基质材料，二价锶离 子为模板离子，壳聚糖为功能单体，Y-(2,3环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷为交联剂，利用 悬浮聚合法进行离子印迹聚合改性制备而得到印迹吸附剂；该方法存在酵母/硅复合物包 覆不完整，模板分子易脱落及热稳定性差等缺点，其应用价值有限，难以满足大规模工业化 放射性废水处理的实际需求。
[0006] 至今尚未见到关于杂化膜吸附剂用于脱除放射性废水中锶离子的报道。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提出一种用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的制备 方法，以克服现有技术的上述缺陷，为放射性废水中锶离子的脱除提供一条新的途径。
[0008] 本发明用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的制备方法，其特征在于： 在惰性气氛或空气中，在〇?150°C的温度条件下，在质量百分浓度为0. 1 %?10%的聚 乙烯醇（PVA)水溶液中，按聚乙烯醇（PVA)质量的0. 01?0. 3倍的量加入硅烷偶联剂，溶 胶-凝胶反应1?48h后得到溶胶-凝胶反应产物，静置脱泡后涂膜得到膜片，将所得膜片 在0?200°C、相对湿度50%?90%的条件下干燥2?72h，即得到不含支撑体的可用于脱 除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂。
[0009] 所述硅烷偶联剂为含有氨基的Ν-(β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（简 称Α-1120)、γ -氣丙基二乙氧基娃烧（简称A-1100)、γ -氣丙基二甲氧基娃烧（简称 A-1110)/或它们相互混合后所得到的产物。
[0010] 所述惰性气氛是指包括氮气或氩气在内的没有氧气存在的气体氛围。
[0011] 所述涂膜可采用流动涂膜、刮膜、喷洒涂膜、浸渍涂膜或旋转涂膜。
[0012] 所述干燥可选用真空干燥、对流干燥、传导干燥、紫外线干燥、红外线干燥、微波干 燥、冷冻干燥、化学吸湿干燥或机械脱水干燥。
[0013] 也可将前述所制备得到的溶胶-凝胶反应产物静置脱泡后在支撑体上涂膜，至得 到涂膜层，然后在0?200°c、相对湿度50%?90%的条件下将涂膜层干燥，即得到含有支 撑体的可用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜，该杂化膜可以作为吸附剂使用，它同样 可以从含有锶离子的放射性废水中脱除锶离子；所述支撑体可选用A1 203陶瓷、二氧化硅陶 瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、玻璃板、涤纶布、锦纶布、玻璃 纤维布、尼龙布或无纺布。
[0014] 采用本发明方法所制备得到的杂化膜吸附剂对放射性废水或水溶液中的Sr2+离 子具有较强的吸附分离能力，可用于放射性废水中锶离子的吸附脱除，消除其危害。
[0015] 与现有技术相比较，本发明采用溶胶-凝胶法制备用于脱除放射性废水中锶离子 的杂化膜吸附剂，其突出特点是借助硅烷偶联剂上含有的氨基与溶液中锶离子之间的络合 反应来增加杂化膜吸附剂对锶离子的吸附脱除能力；由于采用本发明方法制备得到的吸附 剂是膜片状物质，可以制成工业膜分离装置用于放射性废水中低浓度锶离子的吸附脱除以 及吸附后剩余液的过滤等，且锶离子的吸附和吸附后剩余液的膜分离可以同步进行，所以 生产流程短、操作简单，对于低浓度放射性废水更加有效，从而能够满足核电工业大规模脱 除低浓度放射性废水中锶离子的实际需求。
[0016] 与中国专利申请号201410009260. 5中采用锶离子与碳酸盐进行化学反应，使碳 酸锶和晶种随上清液进入膜分离器，进行膜分离除去放射性锶离子的方法相比，采用本发 明方法制备的杂化膜吸附剂呈膜片状，该制备方法简单，金属离子的吸附和吸附后剩余液 的膜分离可以同步进行，操作过程简便，对低浓度放射性废水中锶离子有较强的吸附脱除 能力。
[0017] 与中国专利申请号20131051328. 8中以Fe304与氨基化SBA-15 (PEI-SBA-15)结合 再进行乙烯基改性的方法来制备磁性温敏型表面锶离子印迹吸附剂的方法相比，本发明制 备方法简单，所得杂化膜均匀稳定，金属离子的吸附和吸附后剩余液的膜分离可以同步进 行，可以制成工业膜分离装置用于大规模工业低浓度放射性废水处理。
[0018] 与中国专利申请号201210539412. 3中以酵母模板中空硅基材料为基质材料，二 价锶离子为模板离子，利用悬浮聚合法进行离子印迹聚合改性来制备吸附分离锶离子的 酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂的方法相比，采用本发明方法制备的杂化膜均匀稳 定，不易脱落，金属离子的吸附和吸附后剩余液的膜分离可以同步进行，可以制成工业膜分 离装置用于大规模工业低浓度放射性废水处理。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1为实施例1中杂化膜没有吸附锶离子前的表面SEM图，图2为杂化膜吸附了 锶离子后的表面SEM图；
[0020] 图3为实施例1中杂化膜没有吸附锶离子前表面的能谱图，图4为杂化膜吸附了 锶离子后表面的能谱图。
【具体实施方式】
[0021] 以下通过具体实施例进一步详细说明本发明的用于脱除放射性废水中锶离子的 杂化膜吸附剂的制备方法。
[0022] 目前的研究表明：放射性同位素与不具有放射性的稳定同位素元素间原子的外层 电子数相同，只是原子中所含的中子数不同，而元素的化学性质是由原子中的外层电子数 所决定的，因此放射性同位素和不具有放射性的稳定同位素在化学反应过程中都遵循同样 的规律。所以可以使用不具有放射性的稳定同位素（如，Co 2+，Sr2+等）来模拟具有放射性 的同位素（如，6°Co, 9°Sr等），研究废水模拟液中不具有放射性的稳定同位素的吸附脱除效 果，获得不具有放射性的稳定同位素吸附脱除的实验数据。因此，从安全角度考虑，杂化膜 的吸附实验选用低浓度放射性废水模拟液进行研究。
[0023] 实施例1.
[0024] 首先向装有搅拌器的250mL容器中加入25g平均聚合度为1750 ±50的聚乙烯醇 (PVA)，在90°C温度条件下（通常反应温度在0?150°C均可，本实施例中选择在90°C的温 度条件下），在惰性气氛或空气中，在向该容器中添加去离子水的同时不断搅拌至PVA完全 溶解，继续搅拌2h至得到溶液；然后将该溶液转移至500mL容量瓶中，边添加去离子水边震 荡使之均匀，添加去离子水直至溶液达到容量瓶的满500mL刻度处为止，继续震荡使之均 匀，由此配制得到质量百分浓度为5%的聚乙烯醇（PVA)水溶液。
[0025] 提取上述配制好的5% PVA溶液；（按反应物聚乙烯醇（PVA)质量的0. 3倍计算 出需要加入的硅烷偶联剂的质量为7. 5g)，在该溶液中加入7. 5g硅烷偶联剂Ν-( β -氨乙 基）-Υ-氨丙基三甲氧基硅烷（简称Α-1120)，混合搅拌后再将其加热至150°C，在150°C 的温度条件下进行溶胶-凝胶反应5h，继续搅拌反应24h (通常溶胶-凝胶反应时间为1? 48h，为使反应比较完全，本实施例中溶胶-凝胶反应进行了 29h);将所得到的该溶胶-凝 胶反应产物冷却至室温、静置脱泡，然后将静置脱泡后的物质缓慢地倾倒在洁净、干燥的聚 四氟乙烯板上进行流动涂膜，在室温静置48h，然后再将其置入干燥箱中于200°C (通常膜 片干燥温度可以在〇?200°C，本实施例中选择在上限值200°C )对流干燥4h，待其冷却 后从聚四氟乙烯板上取下膜片，将冷却后的膜片在相对湿度为50% (通常膜片干燥的相对 湿度为50 %?90 %，本实施例中选择在下限值50 % )、温度为150°C的条件下再真空干燥 48h (通常干燥时间为2?72h，为使膜片更加完整，本实施例中干燥采取分为对流干燥和真 空干燥两步进行，共计用时52h);在惰性气氛或空气中（本实施例中采取在氮气中）冷却 后，即得到不含支撑体的杂化膜；由于该杂化膜上含有在水中可以解离的氨基，它解离后使 杂化膜自身带有负电荷，正好与水溶液中的金属离子所带的正电荷相反，根据异性电荷相 吸的原理可知：它可以用来吸附水溶液中的金属离子，当作吸附剂使用。由于这种吸附剂呈 膜片状，与颗粒状、棒状吸附剂在形态上存在明显的差异性，因此上述所制备得到的杂化膜 可以称之为杂化膜吸附剂，用于吸附脱除水中带有正电荷的金属离子。这种杂化膜吸附剂 也可以用来吸附脱除放射性废水中的锶离子。
[0026] 将本实施例中制备得到的杂化膜放在低浓度放射性废水模拟液中进行吸附脱除 锶离子的实验。具体实验过程如下：称取0. 5g上述制备得到的杂化膜置于100mL锥形瓶中， 然后移取〇. 〇lg/L氯化锶（SrCl2)溶液25mL对其进行浸泡，采用由醋酸钠和醋酸组成的浓 度为0. Olmol/L的缓冲溶液调节反应体系的pH至6,再将其置于40°C的恒温箱中进行吸附 24h，然后用漏斗将样品从锥形瓶中滤出，收集滤液。通过原子吸收光谱仪（型号PE900T) 检测吸附前原始溶液的浓度和吸附后剩余溶液的浓度，由此可计算出Sr 2+在杂化膜上的吸 附量。
[0027] 吸附实验结果表明：在40°C、pH = 6的条件下，杂化膜对Sr2+吸附量为0. 58mg/g， 由此可见该杂化膜能够吸附水溶液中的锶离子，所以它能够作为吸附剂用于脱除放射性废 水中低浓度的锶离子，满足核电工业放射性废水处理和处置的需要。
[0028] 图1给出了本实施例中所制备得到的杂化膜没有吸附锶离子前的表面SEM图，图 2为杂化膜吸附了锶离子后的表面SEM图。将图1与图2进行对比可以看出：吸附了锶离 子后杂化膜的表面有许多颗粒状物质，而没有吸附锶离子前杂化膜的表面平整，没有颗粒 状物质存在，两者在表面形态上存在明显的差异性，这种表面外观的差异性证明本实施例 制备得到的杂化膜确实能够作为吸附剂用于吸附水中低浓度的锶离子（Sr 2+)。
[0029] 图3为本实施例制备得到的杂化膜没有吸附锶离子前表面的能谱图，图4为杂化 膜吸附了锶离子后表面的能谱图。将图3与图4进行对比可以看出：吸附了锶离子后杂化 膜表面的能谱图上有比较明显的Sr元素的峰，而没有吸附锶离子前的杂化膜表面的能谱 图上没有Sr元素的峰；说明本实施例制备得到的杂化膜确实能够作为吸附剂用于吸附水 中的锶离子（Sr 2+)。
[0030] 综上所述：本实施例制备了可用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂，该 杂化膜吸附剂对水溶液中的锶离子具有一定的吸附脱除能力，可用于核电工业低浓度放射 性废水的处理和处置。
[0031] 实施例2.
[0032] 采用与实施例1同样的实验装置和操作步骤，在惰性气氛或空气中（本实施例中 采取在氮气气氛中），取50g平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇（PVA)和去离子水，配制 质量百分浓度为10%的聚乙烯醇（PVA)水溶液。提取配制好的10% PVA溶液，（按反应物 聚乙烯醇（PVA)质量的0. 2倍算出需要加入的硅烷偶联剂的质量为10g)，在该溶液中加入 l〇g娃烧偶联剂Y-氨丙基二乙氧基娃烧（简称A-1100),在0°C温度条件下进行溶|父-凝 胶反应12h，再继续搅拌24h (通常溶胶-凝胶反应1?48h，为使反应较完全，本实施例中 溶胶-凝胶反应共进行了 36h);将得到的溶胶-凝胶反应产物冷却至室温、静置脱泡后，缓 慢地倾倒在洁净、干燥的玻璃板上刮膜，在室温下放置24h，然后将其在0°C (通常膜片的干 燥干在0?200°C、相对湿度为50%?90%进行，这里选择了温度在下限值0°C、相对湿度 在下限值50% )条件下冷冻干燥72h，然后在空气中常温放置24h后从玻璃板上取下膜片， 即得到不含支撑体的可用于脱除放射性废水中的锶离子的杂化膜吸附剂。
[0033] 将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附0. 01g/L的SrCl2溶液中锶离子的实 验，实验结果表明：在40°C、pH = 4、该杂化膜对Sr2+吸附量为0. 62mg/g。
[0034] 综上所述：本实施例制备了可用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂，该 杂化膜吸附剂对水溶液中低浓度的锶离子具有一定的吸附脱除效果。
[0035] 实施例3.
[0036] 在氩气气氛中，在0°C温度条件下（通常情况下，反应温度为0?150°C，选择在 温度下限〇°C )，向装有搅拌器的250mL容器中加入lg平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇 (PVA)，向该容器中添加去离子水同时不断搅拌至PVA完全溶解，继续搅拌5h至得到溶液， 然后将该溶液转移至l〇〇〇mL容量瓶中，边添加去离子水边震荡使之均匀，直至添加去离子 水至溶液达到容量瓶的满l〇〇〇mL刻度处为止，继续震荡使之均匀，由此配制质量百分浓度 为0. 1 %的聚乙烯醇（PVA)水溶液。
[0037] 提取上述配制好的0· 1% PVA溶液，（按反应物聚乙烯醇（PVA)质量的0· 01倍算 出需要加入的硅烷偶联剂的质量为〇. oig)，在该溶液中加入〇. oig硅烷偶联剂Y -氨丙基 三甲氧基硅烷（简称A-1110)，在0°C条件下进行溶胶-凝胶反应lh (通常溶胶-凝胶反应 时间为1?48h，这里选择在下限值lh)、然后将所得到的溶胶-凝胶反应产物静置脱泡。
[0038] 将上述静置脱泡后的物质在二氧化硅陶瓷支撑体上浸渍涂膜至得到膜片，将该膜 片放在l〇〇°C、相对湿度90% (通常情况下，膜片干燥的相对湿度为50%?90%，这里选 择在上限值90% )的环境中用紫外线干燥10h，得到含有支撑体的杂化膜膜片，该杂化膜膜 片即为膜片状可用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂。
[0039] 将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附0. 8g/L的SrCl2溶液中锶离子的实验， 实验结果表明：在50°C、pH = 6的条件下，该杂化膜对Sr2+吸附量为1. 41mg/g ;可见该杂化 膜能够作为吸附剂用于吸附脱除水溶液中的锶离子。
[0040] 综上所述：本实施例制备了可用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂，该 杂化膜吸附剂对水溶液中低浓度的锶离子具有一定的吸附脱除效果。
[0041] 实施例4.
[0042] 采用与实施例1同样的实验装置和操作步骤，在KKTC的温度条件下，以15g平 均聚合度为1750±50的聚乙烯醇（PVA)和去离子水，配制质量百分浓度为3 %的聚乙烯 醇（PVA)水溶液。提取配制好的3% PVA溶液，（按聚乙烯醇（PVA)质量的0. 1倍算出需 要加入的硅烷偶联剂的质量为1.5g)，在该溶液中再加入硅烷偶联剂l.Og的Ν-(β-氨乙 基） _ Υ _氨丙基二甲氧基娃烧（简称A_1120)和0. 5g的γ -氨丙基二乙氧基娃烧（简称 A-1100)(即二种硅烷偶联剂的质量比为A-1120 :A-1100 = 2 :1)的混合物，激烈搅拌使其 继续进行反应，将反应后所得到的产物升温至150°C，在150°C条件下进行溶胶-凝胶反应 24h得到溶胶-凝胶反应产物，然后再将所得到的溶胶-凝胶反应产物冷却、静置脱泡。
[0043] 将上述静置脱泡后的物质放在旋转涂膜机上，以2000r/min的速度旋转涂膜得到 膜片，将得到的膜片在150°C、相对湿度80%的环境中微波干燥6h，冷却后即得到不含支撑 体的膜片状杂化膜；由于硅烷偶联剂A-1120与A-1100混合后所得到的产物上含有在水溶 液中可以解离的氨基，氨基解离后使杂化膜自身带有负电荷，正好与锶离子所带的正电荷 相反，根据异性电荷相吸的原理可知：杂化膜上的氨基可以与吸附水溶液中的锶离子进行 络合反应，用于吸附脱除锶离子，即该不含支撑体的杂化膜可以当作吸附剂使用。因此上述 制备得到的杂化膜同样可以命名为杂化膜吸附剂，用于吸附脱除放射性废水中的锶离子。
[0044] 将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附0. 8g/L的SrCl2溶液中锶离子的实验， 实验结果表明：在20°C、pH = 6的条件下，该杂化膜对Sr2+吸附量为1. 24mg/g ;可见该杂化 膜能够作为吸附剂用于吸附脱除水溶液中的锶离子。
[0045] 综上所述：本实施例制备了可用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂，该 杂化膜吸附剂对水溶液中低浓度的锶离子具有一定的吸附脱除效果。
[0046] 实施例5.
[0047] 采用与实施例4同样的装置和操作步骤以及相同的配料比（即二种硅烷偶联剂的 质量比为A-1120 :A-1100 = 2 :1)，在氮气气氛中，将上述静置脱泡后的产物用无纺布作为 支撑体浸渍涂膜至得到膜片，然后将该膜片放在80°C、相对湿度70%的环境中进行机械脱 水干燥6h，得到含有支撑体的杂化膜膜片，该杂化膜膜片即为膜片状可用于脱除放射性废 水中锶离子的杂化膜吸附剂。
[0048] 将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附0. 4g/L的SrCl2溶液中锶离子的实验， 实验结果表明：在40°C、pH = 6、该杂化膜对Sr2+吸附量为1. 32mg/g，可见该含有支撑体的 杂化膜能够作为吸附剂用于吸附脱除水溶液中的锶离子。
[0049] 综上所述：本实施例制备了可用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂，该 杂化膜吸附剂对水溶液中低浓度的锶离子具有一定的吸附脱除效果。
[0050] 实施例6.
[0051] 在氮气气氛中，在80°C温度条件下，以15g平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇 (PVA)和去离子水，配制质量百分浓度为3%的聚乙烯醇（PVA)水溶液。提取配制好的3% PVA溶液，（按聚乙烯醇（PVA)质量的0.05倍算出需要加入的硅烷偶联剂的质量为0. 75g)， 在该溶液中加入娃烧偶联剂〇. 5g的Ν_(β -氨乙基）-γ -氨丙基二甲氧基娃烧（简称 Α-1120)和0. 25g的γ-氨丙基三甲氧基硅烷（简称Α-1110)(即二种硅烷偶联剂的质量 比为A-1120 :A-1110 = 2 :1)的混合物，激烈搅拌让它们继续进行反应，将反应后所得到的 产物升温至1 l〇°C，在110°C条件下进行溶胶-凝胶反应48h (通常溶胶-凝胶反应时间为 1?48h，为使反应更加完全，这里溶胶-凝胶反应选择上限值48h)得到溶胶-凝胶反应产 物，然后将所得到的溶胶-凝胶反应产物冷却、静置脱泡。
[0052] 将上述静置脱泡后的物质缓慢地倾倒在洁净、干燥的聚乙烯膜上进行喷洒涂膜， 在室温下干燥48h至得到膜片，将该膜片放在100°C、相对湿度90% (通常膜片干燥的相对 湿度可以为50%?90%，这里选择在上限值90% )的环境中对流干燥24h(通常干燥时间 可以为2?72h，为使膜片更加完整，这里干燥采取室温干燥和对流干燥两步进行，共计用 时72h)，冷却后得到不含支撑体的杂化膜膜片，该杂化膜膜片即为膜片状可用于脱除放射 性废水中锶离子的杂化膜吸附剂。
[0053] 将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附0. 01g/L的SrCl2溶液中锶离子的实 验，实验结果表明：在40°C、pH = 10的条件下，该杂化膜对Sr2+吸附量为0. 43mg/g ;可见该 杂化膜能够作为吸附剂用于吸附脱除水溶液中的锶离子。
[0054] 综上所述：本实施例制备了可用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂，该 杂化膜吸附剂对水溶液中低浓度的锶离子具有一定的吸附脱除效果。
[0055] 实施例7.
[0056] 在氮气气氛中，在150°C温度条件下（通常反应温度为0?150°C，本实施例选择 在温度上限值150°C )，向装有搅拌器的250mL容器中加入5g平均聚合度为1750±50的 聚乙烯醇（PVA)，向该容器中添加去离子水，在添加去离子水的同时不断搅拌至PVA完全溶 解，继续搅拌6h至得到溶液，然后将该溶液转移至1000mL容量瓶中，边添加去离子水边震 荡使之均匀，直至添加去离子水至溶液达到容量瓶的满l〇〇〇mL刻度处为止，继续震荡使之 均匀，由此配制质量百分浓度为0. 5%的聚乙烯醇（PVA)水溶液。
[0057] 提取上述配制好的0.5% PVA溶液，（按聚乙烯醇（PVA)质量的0.3倍算出需 要加入的硅烷偶联剂的质量为1. 5g)，在该溶液中加入硅烷偶联剂0. 5g的Ν-(β-氨乙 基）_ Υ _氨丙基二甲氧基娃烧（简称Α-1120)、0. 5g的γ -氨丙基二乙氧基娃烧（简称 A-1100)和0. 5g的γ -氨丙基二甲氧基娃烧（简称A-1110)(即二种娃烧偶联剂的质量比 为A-1120 :A-1100 :A-1110 = 1 :1 :1)的混合物，激烈搅拌让它们继续进行反应，将反应后 所得到的产物升温至ll〇°C，在110°C条件下进行溶胶-凝胶反应24h得到溶胶-凝胶反应 产物，然后将所得到的溶胶-凝胶反应产物冷却、静置脱泡。
[0058] 将上述静置脱泡后的物质缓慢地倾倒在洁净、干燥的玻璃板板上进行刮膜，在室 温下干燥48h至得到膜片，将该膜片放在200°C (通常膜片干燥温度可以为0?200°C，这里 选择在温度上限值200°C )、相对湿度为60%的环境中真空干燥12h (通常干燥时间为2? 72h，为使膜片更加完整，这里干燥分为室温干燥和真空干燥两步进行，共计用时60h)，冷却 后得到不含支撑体的杂化膜膜片，该杂化膜膜片即为膜片状可用于脱除放射性废水中锶离 子的杂化膜吸附剂。
[0059] 将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附0. 01g/L的SrCl2溶液中锶离子的实 验，实验结果表明：在40°C、pH = 8的条件下，该杂化膜对Sr2+吸附量为0. 57mg/g ;可见该 杂化膜能够作为吸附剂用于吸附脱除水溶液中的锶离子。
[0060] 综上所述：本实施例制备的杂化膜可以作为吸附剂使用，它对水溶液中低浓度的 锶离子具有一定的吸附脱除效果。
[0061] 实施例8.
[0062] 采用与实施例7同样的装置和操作步骤以及相同的配料比（即三种硅烷偶联剂的 质量比为A-1120 :A-1100 :A-1110 = 1 :1 :1)，在氩气气氛中，将上述静置脱泡后的产物浸 渍涂膜在支撑体涤纶布上至得到膜片，然后将该膜片放在60°C、相对湿度为50% (通常膜 片干燥的相对湿度可以为50 %?90 %，这里选择在下限值50 % )的环境中进行红外线干燥 2h(通常干燥时间可以为2?72h，这里选择为2h)，得到含有支撑体的杂化膜膜片，该杂化 膜膜片即为膜片状可用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂。
[0063] 将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附0. 01g/L的SrCl2溶液中锶离子的实 验，实验结果表明：在40°C、pH = 8、该杂化膜对Sr2+吸附量为0. 58mg/g，可见该含有支撑 体的杂化膜能够作为吸附剂用于吸附脱除水溶液中低浓度的锶离子。
[0064] 综上所述：本实施例制备了可用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂。
[〇〇65] 本发明上述实施方式中涉及到的物料的量，温度，时间，浓度等参数均可在±20% 范围内上下浮动。此外，需要指出的是，本发明不仅仅限于以上列举的实施例，凡是能从本
【发明内容】
直接导出或启示联想得到的相关技术均应属于本发明涵盖保护的范围。
【权利要求】
1. 一种用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的制备方法，其特征在于：在惰 性气氛或空气中，在0?150°c的温度条件下，在质量百分浓度为0. 1%?10%的聚乙烯醇 水溶液中，按聚乙烯醇（PVA)质量的0. 01?0. 3倍的量加入硅烷偶联剂，溶胶-凝胶反应 1?48h后得到溶胶-凝胶反应产物，静置脱泡后涂膜得到膜片，将所得膜片在0?200°C、 相对湿度50%?90%的条件下干燥2?72h，即得到不含支撑体的可用于脱除放射性废水 中锶离子的杂化膜吸附剂。
2. 如权利要求1所述用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的制备方法，特征 在于所述娃烧偶联剂为含有氨基的N- ( β -氨乙基）-γ -氨丙基二甲氧基娃烧、γ -氨丙基 三乙氧基硅烷、Υ -氨丙基三甲氧基硅烷/或它们相互混合后所得到的产物。
3. 如权利要求1所述用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的制备方法，特征 在于所述惰性气氛是指包括氮气或氩气在内的没有氧气存在的气体氛围。
4. 如权利要求1所述用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的制备方法，特征 在于所述涂膜采用流动涂膜、刮膜、喷洒涂膜、浸渍涂膜或旋转涂膜。
5. 如权利要求1所述用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的制备方法，特征 在于所述干燥选用真空干燥、对流干燥、传导干燥、紫外线干燥、红外线干燥、微波干燥、冷 冻干燥、化学吸湿干燥或机械脱水干燥。
6. -种用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的制备方法，其特征在于：在惰 性气氛或空气中，在〇?150°C的温度条件下，在质量百分浓度为0. 1%?10%的聚乙烯醇 水溶液中，按聚乙烯醇质量的〇. 01?〇. 3倍的量加入硅烷偶联剂，进行溶胶-凝胶反应1? 48h后得到溶胶-凝胶反应产物，静置脱泡后在支撑体上涂膜至得到涂膜层，然后在0? 200°C、相对湿度50%?90%的条件下将涂膜层干燥，即得到含有支撑体的可作为吸附剂 用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜。
7. 如权利要求6所述用于脱除放射性废水中锶离子的杂化膜吸附剂的制备方法，特征 在于所述支撑体选用A120 3陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、 聚四氟乙烯板、玻璃板、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。
【文档编号】B01J20/26GK104043348SQ201410293465
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月25日 优先权日:2014年6月25日
【发明者】刘俊生, 褚志成, 韩成良 申请人:合肥学院