一种延长丙烯酸装置运转周期的方法
【专利摘要】本发明提供一种延长丙烯酸装置运转周期的方法。该方法包括：催化剂在装填时不用惰性填料稀释，在列管式固定床反应器中，设置有不同耐热性能的涂层催化剂床层，沿反应器的轴向，按照耐热性能的高低进行排布；接近反应管出口位置装填耐热性能较低的涂层催化剂，然后依次装填耐热性能较高的涂层催化剂，接近反应管入口的涂层催化剂具有最高的耐热性能；不同耐热性能的涂层催化剂是内核为耐热瓷球的高活性复合氧化物的催化剂，是通过控制耐热瓷球的尺寸，以及活性组分的涂覆比例制得。使用本发明方法不仅可以延长丙烯酸装置运转周期，而且生产装置具有较高的反应效能。
【专利说明】-种延长丙烯酸装置运转周期的方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及丙烯气相催化氧化生产丙烯醛和丙烯酸，提供一种延长丙烯酸装置运 转周期的方法。
[0002] 发明背景：
[0003] 采用气相接触法生产丙烯醛和丙烯酸的技术经过广大工程人员不断革新，已发 展成较为完善的两步法工艺，即丙烯与含有分子氧的气体在第一个氧化反应器中生成丙 烯醛，丙烯醛在串联的第二个反应器中进一步氧化生成丙烯酸。两反应器分别装填有不 同的催化剂，第一反应器主要是Mo-Bi-Fe-Ο系复合氧化物催化剂，第二反应器装填的是 Mo-V-W-Ο系催化剂。
[0004] 然而，工业上使用这种催化剂生产丙烯醛和丙烯酸的过程中会出现各种各样的问 题，其中突出的一个方面是丙烯酸装置的运转周期较短，主要因为丙烯酸氧化反应装置中 催化剂床层中很容易出现局部不正常的高温（热点），催化剂床层的局部高温可能造成活 性组分的升华流失和不可逆的晶相转变等，导致催化剂活性降低并缩短了催化剂的使用寿 命。此外，催化剂活性降低可能进一步导致催化剂热点发生迁移，或者在催化剂床层中产生 多个热点，多个热点的叠加可能对装置的平稳运行带来影响，进一步影响了装置的运转周 期。
[0005] 为了延长丙烯酸装置的运转周期，避免热点的产生，目前工业上较为普遍的解决 方案是在催化剂床层中增加一段或多段以惰性填料稀释的催化剂床层，并且为了保证催化 剂的活性，反应管的入口到出口稀释比逐渐变小。通过改变催化剂稀释比来设置催化剂的 装填方式，能够在一定程度上避免催化剂床层热点的产生，但这是以降低催化剂性能来实 现的，由于催化剂经过稀释，有效活性中心减少，催化剂的效能降低；如果要达到相同的丙 烯转化率，催化剂床层高度必须增加，相对应的反应器尺寸也要加大。同时，稀释装填工艺 复杂，增加了装填难度及操作的复杂性。
[0006] 专利CN1210511A报导了一种通过未经稀释的催化剂生产丙烯醛和丙烯酸的方 法。该专利使用的催化剂是一种涂层催化剂，催化剂表面为活性组分，内核为惰性瓷球。催 化剂装填按照从原料气的入口到出口装填活性越来越高的催化剂实现。而催化剂活性通过 催化剂的组成或制备条件来控制。这种方法由于未使用稀释装填降低了催化剂装填难度， 但由于同样以降低催化剂活性来降低催化剂床层热点温度，使催化剂的使用效能降低。此 夕卜，涂覆成型的催化剂受制备工艺影响，催化剂的比表面损失较大，工业装置在增大反应器 入口丙烯浓度或提高空间速度后，出现催化剂活性下降，丙烯醛产率降低的现象，影响经济 效益。专利CN1255366C报导了一种丙烯醛和丙烯酸的制备方法，先通过不同的占有体积、 煅烧温度、或碱金属来制备不同活性的催化剂，然后按照催化剂活性从原料气入口至出口 逐渐增加的方式，将催化剂依次填充至反应区，这种方法虽然降低了催化剂床层热点温度， 但从原料入口到出口，催化剂活性逐渐减弱，降低了催化剂的反应效能。
【发明内容】
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[0007] 本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种延长丙烯酸装置运转周期的方法。 本发明设计思路为使用一种内核为耐热瓷球的涂层催化剂，催化剂表层为高活性的复合氧 化物，该复合氧化物作为催化剂的活性中心将耐热瓷球完全包覆。由于催化剂内核的耐热 载体具有较高的热容，通过控制耐热载体的尺寸，在靠近反应器入口处装填内核为较大尺 寸耐热瓷球的催化剂，在靠近反应器出口处装填内核为较小尺寸耐热瓷球的催化剂，能有 效降低催化剂床层的热点温度，延长装置的运行周期。而且，无需抑制靠近反应器入口处的 催化剂性能，整个催化剂床层均可使用高活性的活性组分。
[0008] 本发明为一种延长丙烯酸装置运转周期的方法，其特征在于：在列管式固定床反 应器中，设置有不同耐热性能的涂层催化剂床层，沿反应器的轴向，按照耐热性能的高低进 行排布；接近反应管出口位置装填耐热性能较低的催化剂，然后依次装填耐热性能较高的 催化剂，接近反应管入口的催化剂具有最高的耐热性能；不同耐热性能的涂层催化剂是内 核为耐热瓷球的高活性复合氧化物的催化剂，是通过控制耐热瓷球的尺寸，以及活性组分 的涂覆比例制得。
[0009] 根据本发明的上述方法，其特征在于，所述涂层催化剂的表面为厚度0. 1-1. 0mm 的催化剂活性组分涂层，而涂层催化剂的体相为直径4-5mm的耐热瓷球，催化剂活性组分 涂层将耐热瓷球完全包覆，活性组分占催化剂总重量20-50 %。
[0010] 根据本发明的上述方法，其特征在于，
[0011] a)所述涂层催化剂的制备方法如下：
[0012] 在高速搅拌下将Co、Ni的硝酸盐水溶液加入到钥酸铵溶液中，添加络合剂和表面 活性剂溶液制得溶胶；然后加入Fe、Bi金属的硝酸盐水溶液，得到水性浆液，往此水性浆液 中加入有机溶剂并搅拌均匀，有机溶剂和水重量比为5?50%，在不断补充有机溶剂的基 础上，通过蒸馏等方式将浆液中的水分离出来，形成有机相的浆液体系；将有机浆液干燥、 焙烧制得催化剂活性组分；最后，将活性组分涂覆在惰性载体上制得涂层催化剂；
[0013] 其中所述活性组分为具有下述原子比的复合氧化物：
[0014] Mo :Bi :Co :Ni :Fe = 10-14 :1· 2-2. 0 :4. 8-5. 6 :2-3 :1-2 ;
[0015] 所述有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇；
[0016] 所述干燥过程选用喷雾干燥的形式，喷口的温度在100-200°C之间，出口温度在 70-120°C之间；
[0017] 制备的所述催化剂活性组分的晶型结构及分布为C〇M〇04、NiMo04二价金属的钥酸 盐位于催化剂活性组分的内核，Fe 2(M〇04)3以及游离态的M〇03附于内核的外层，而活性组分 的最外层为Bi 2(M〇04)3 ;
[0018] b)涂层催化剂的总孔容为0. 1-lmL/g，孔径为l-10nm的中孔占总孔分布的 65% -90%，其中孔径为5-10nm的中孔占总孔分布的70% -85%。
[0019] 本发明方法与现有技术相比，其有益效果如下：使用本方法生产丙烯醛和丙烯酸， 既可以有效降低催化剂床层的热点温度，同时催化剂的使用效能不会明显降低，因而能在 保持较高反应空速的基础上延长催化剂的使用寿命，进而延长丙烯酸装置的运转周期。
【具体实施方式】：
[0020] 涂层催化剂1的制备
[0021] 使仲钥酸铵339g溶于2400ml纯水中，加入520ml浓度为25%氨水溶液；将242g 硝酸钴和130g硝酸镍溶于300ml纯水中；将132g硝酸铋溶于用20ml硝酸酸化的160ml纯 水中，另外，将116g硝酸铁溶于300ml水中。在50°C时将硝酸钴和硝酸镍的混合溶液加入 至剧烈搅拌的事先加入5%柠檬酸一聚乙烯吡咯烷酮的钥酸铵溶液中，反应生成溶胶。半小 时后再加入硝酸铋和硝酸铁的混合溶液，在加入过程中加入氨水或硝酸使得体系的pH值 保持在1-6之间，如此即可获得上面所述的水性浆液。此浆液冷却至40°C以下后加入乙醇 720ml，高速搅拌形成水-有机相浆液。
[0022] 在不断补充乙醇的基础上通过蒸馏将浆液中的水分离出来，形成乙醇浆液。控制 乙醇的加入量，使浆液中固体沉淀含量为25%，把该浆液进行喷雾干燥，控制喷口温度为 140°C，调节加料速度使得出口温度保持在100°C左右，并回收乙醇回用到蒸馏过程中。如此 得到的粉末颗粒在440°C的空气气氛下焙烧5小时得到初次焙烧粉末。往初次煅烧粉末中 加入结晶纤维素，并在转鼓造粒机中与4倍重的惰性氧化铝球混合，惰性氧化铝球的尺寸 为5_，加入33%的甘油水溶液进行涂覆。之后，将担载活性组分的颗粒在室温下干燥15 小时，然后在520°C的空气流中焙烧5小时，获得担载20%活性组分的涂层催化剂1。
[0023] 由加入的原料计算出的涂层催化剂1是具有下述原子比的复合氧化物：
[0024] Mo:Bi:Co:Ni:Fe = 12:1. 7:5. 2:2. 8:1. 6。
[0025] 涂层催化剂2的制备
[0026] 使仲钥酸铵339g溶于2400ml纯水中，加入520ml浓度为25%氨水溶液；将242g 硝酸钴和130g硝酸镍溶于300ml纯水中；将132g硝酸铋溶于用20ml硝酸酸化的160ml纯 水中，另外，将116g硝酸铁溶于300ml水中。在50°C时将硝酸钴和硝酸镍的混合溶液加入 至剧烈搅拌的事先加入5%柠檬酸一聚乙烯吡咯烷酮的钥酸铵溶液中，反应生成溶胶。半小 时后再加入硝酸铋和硝酸铁的混合溶液，在加入过程中加入氨水或硝酸使得体系的pH值 保持在1-6之间，如此即可获得上面所述的水性浆液。此浆液冷却至40°C以下后加入乙醇 720ml，高速搅拌形成水-有机相浆液。
[0027] 在不断补充乙醇的基础上通过蒸馏将浆液中的水分离出来，形成乙醇浆液。控制 乙醇的加入量，使浆液中固体沉淀含量为25%，把该浆液进行喷雾干燥，控制喷口温度为 140°C，调节加料速度使得出口温度保持在100°C左右，并回收乙醇回用到蒸馏过程中。如 此得到的粉末颗粒在440°C的空气气氛下焙烧5小时得到初次焙烧粉末。往初次煅烧粉末 中加入结晶纤维素，并在转鼓造粒机中与2倍重的惰性氧化铝球混合，惰性氧化铝球的尺 寸为4. 8mm，加入33%的甘油水溶液进行涂覆。之后，将担载活性组分的颗粒在室温下干燥 15小时，然后在520°C的空气流中焙烧5小时，获得担载33%活性组分的涂层催化剂2。
[0028] 由加入的原料计算出的涂层催化剂2是具有下述原子比的复合氧化物。
[0029] Mo:Bi:Co:Ni:Fe = 12:1. 7:5. 2:2. 8:1. 6
[0030] 涂层催化剂3的制备
[0031] 使仲钥酸铵339g溶于2400ml纯水中，加入520ml浓度为25%氨水溶液；将242g 硝酸钴和130g硝酸镍溶于300ml纯水中；将132g硝酸铋溶于用20ml硝酸酸化的160ml纯 水中，另外，将116g硝酸铁溶于300ml水中。在50°C时将硝酸钴和硝酸镍的混合溶液加入 至剧烈搅拌的事先加入5%柠檬酸一聚乙烯吡咯烷酮的钥酸铵溶液中，反应生成溶胶。半小 时后再加入硝酸铋和硝酸铁的混合溶液，在加入过程中加入氨水或硝酸使得体系的pH值 保持在1-6之间，如此即可获得上面所述的水性浆液。此浆液冷却至40°C以下后加入乙醇 720ml，高速搅拌形成水-有机相浆液。
[0032] 在不断补充乙醇的基础上通过蒸馏将浆液中的水分离出来，形成乙醇浆液。控制 乙醇的加入量，使浆液中固体沉淀含量为25%，把该浆液进行喷雾干燥，控制喷口温度为 140°C，调节加料速度使得出口温度保持在100°C左右，并回收乙醇回用到蒸馏过程中。如 此得到的粉末颗粒在440°C的空气气氛下焙烧5小时得到初次焙烧粉末。往初次煅烧粉末 中加入结晶纤维素，并在转鼓造粒机中与1倍重的惰性氧化铝球混合，惰性氧化铝球的尺 寸为4. 4mm，加入33%的甘油水溶液进行涂覆。之后，将担载活性组分的颗粒在室温下干燥 15小时，然后在520°C的空气流中焙烧5小时，获得担载50%活性组分的涂层催化剂2。
[0033] 由加入的原料计算出的涂层催化剂2是具有下述原子比的复合氧化物。
[0034] Mo:Bi:Co:Ni:Fe = 12:1. 7:5. 2:2. 8:1. 6
[0035] 实施例1
[0036] (丙烯氧化反应）
[0037] 在内径25mm，长度为4800mm的反应管中，用上述参考例制备的催化剂装填，形成 装填高度为3500mm的催化剂床层，反应管中剩余的空间装填惰性填料。催化剂床层具体的 装填方式为：靠近反应管出口的催化剂床层装填所述的担载33%活性组分的涂层催化剂 2, 装填高度为2500mm ;靠近反应管入口的催化剂床层装填所述的担载20%活性组分的涂 层催化剂1，装填高度为1000mm。通进由10%浓度的丙烯、17%浓度的蒸汽和73%浓度的 空气构成的原料气，在压力为〇. IMPa，气体体积空速为ISOOhf1下进行丙烯氧化反应。得 到的反应结构如表1所示。
[0038] 实施例2
[0039] (丙烯氧化反应）
[0040] 在内径25mm，长度为4800mm的反应管中，用上述参考例制备的催化剂装填，形成 装填高度为3500mm的催化剂床层，反应管中剩余的空间装填惰性填料。催化剂床层具体的 装填方式为：靠近反应管出口的催化剂床层装填所述的担载50%活性组分的涂层催化剂 3, 装填高度为2500mm ;靠近反应管入口的催化剂床层装填所述的担载20 %活性组分的涂 层催化剂1，装填高度为1000mm。通进由10%浓度的丙烯、17%浓度的蒸汽和73%浓度的 空气构成的原料气，在压力为〇. IMPa，气体体积空速为ISOOhf1下进行丙烯氧化反应。得 到的反应结构如表1所示。
[0041] 实施例3
[0042] (丙烯氧化反应）
[0043] 在内径25mm，长度为4800mm的反应管中，用上述参考例制备的催化剂装填，形成 装填高度为3500mm的催化剂床层，反应管中剩余的空间装填惰性填料。催化剂床层具体的 装填方式为：靠近反应管出口的催化剂床层装填所述的担载50%活性组分的涂层催化剂 3,装填高度为2500mm ;靠近反应管入口的催化剂床层装填所述的担载20%活性组分的涂 层催化剂1，装填高度为1000mm。通进由10%浓度的丙烯、17%浓度的蒸汽和73%浓度的 空气构成的原料气，在压力为〇. IMPa，气体体积空速为ISOOhf1下进行丙烯氧化反应。得 到的反应结构如表1所示。
[0044] 丙烯转化率（摩尔％ ):(反应的丙烯摩尔数/供给的丙烯摩尔数）X 100
[0045] 选择性（摩尔％ ):(生成丙烯醛和丙烯酸的总摩尔数/反应的丙烯摩尔数）X 100
[0046] 总产率（摩尔％ ):(生成的丙烯醛和丙烯酸摩尔数/供给的丙烯摩尔数）X 100
[0047] 表 1
[0048]
【权利要求】
1. 一种延长丙烯酸装置运转周期的方法，其特征在于：在列管式固定床反应器中，设 置有不同耐热性能的涂层催化剂床层，沿反应器的轴向，按照耐热性能的高低进行排布；接 近反应管出口位置装填耐热性能较低的涂层催化剂，然后依次装填耐热性能较高的涂层催 化剂，接近反应管入口的涂层催化剂具有最高的耐热性能；不同耐热性能的涂层催化剂是 内核为耐热瓷球的高活性复合氧化物的催化剂，是通过控制耐热瓷球的尺寸，以及活性组 分的涂覆比例制得。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂层催化剂的表面为厚度0. 1-1. Omm 的催化剂活性组分涂层，而涂层催化剂的体相为直径4-5mm的耐热瓷球，催化剂活性组分 涂层将耐热瓷球完全包覆，活性组分占催化剂总重量20-50%。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于， a) 所述涂层催化剂的制备方法如下： 在高速搅拌下将Co、Ni的硝酸盐水溶液加入到钥酸铵溶液中，添加络合剂和表面活性 剂溶液制得溶胶；然后加入Fe、Bi金属的硝酸盐水溶液，得到水性浆液，往此水性浆液中加 入有机溶剂并搅拌均匀，有机溶剂和水的重量比为5?50%，在不断补充有机溶剂的基础 上，通过蒸馏方式将浆液中的水分离出来，形成有机相的浆液体系；将有机浆液干燥、焙烧 制得催化剂活性组分；最后，将活性组分涂覆在惰性载体上制得涂层催化剂； 其中所述活性组分为具有下述原子比的复合氧化物： Mo :Bi :Co :Ni :Fe = 10-14 :1· 2-2. 0 :4. 8-5. 6 :2-3 :1-2 ; 所述有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇； 所述干燥过程选用喷雾干燥的形式，喷口的温度在100-200°C之间，出口温度在 70-120°C之间； 制备的所述催化剂活性组分中C〇M〇04、NiMo04二价金属的钥酸盐位于催化剂活性 组分的内核，Fe2(M〇04)3以及游离态的此0 3附于内核的外层，而活性组分的最外层为 Bi2(Mo04)3 ； b) 涂层催化剂的总孔容为0. 1-lmL/g，孔径为l-10nm的中孔占总孔分布的 65% -90%，其中孔径为5-10nm的中孔占总孔分布的70% -85%。
【文档编号】B01J23/887GK104193582SQ201410441689
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月1日 优先权日:2014年9月1日
【发明者】孙彦民, 曾贤君, 于海斌, 李晓云, 张学斌, 周鹏, 隋云乐, 李世鹏, 杨文建, 谢献娜 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司, 天津正达科技有限责任公司