减轻膜中的渗漏的制作方法

本发明是在政府资助以能源部授予的批准号DE-SC0008059下完成的。政府享有本发明的某些权利。

领域

所公开的实施方案涉及减轻膜中的渗漏。

背景

许多工业和应用如水净化、化学合成、药物提纯、精炼、天然气分离和许多其它应用依赖于能量密集的膜分离作为其工艺的主要构成部分。在过去数十年内，对具有高选择性和通量(对液相和气相膜二者而言)的膜的需求已导致陶瓷和聚合物基膜的许多改进。一种主要挑战是使通量最大化，同时保持高选择性。通量率的提高通常必须降低选择性。尽管数十年的研究已导致聚合物或陶瓷膜的开发，然而膜技术的进一步发展可能依赖于提供更好传输性质的新的膜材料。二维(2D)材料如石墨烯的最近进展为膜技术的进展提供了新机遇，其中这些2D材料可形成具有选择性的活性层。

概述

在一个实施方案中，膜可包括包括多个第一缺陷的活性层和与所述多个第一缺陷相关的沉积的材料。所述材料可降低通过所述多个第一缺陷的流动，且所述活性层的绝大部分不含所述材料。

在另一实施方案中，形成膜的方法可包括：沉积材料以降低通过活性层中的多个第一缺陷的流动，其中所述层的绝大部分不含所述材料。

在又一实施方案中，形成膜的方法可包括：使用原子层沉积将材料沉积至多孔基材上，其中所述材料的亲水性不如所述多孔基材；和使原子级薄活性层与所述多孔基材结合。

在另一实施方案中，膜可包括多孔基材和位于所述多孔基材表面上的原子层沉积的材料。所述原子层沉积的材料的亲水性可不如所述多孔基材。所述膜还可包括位于所述原子层沉积的材料上的原子级薄活性层。

应理解的是，前述理念和下文所述的额外理念可以以任何合适的组合排列，因为本公开内容在此方面没有限制。额外地，本教导的前述和其它方面、实施方案和特征可由下文描述且结合附图更充分地理解。

附图简介

附图并非意欲按比例绘制。在所述图中，示于各图中的各相同或近乎相同的组件可由相同的数字表示。清楚起见，可并非对每个图中的每个组件进行标记。在所述图中：

图1为形成膜的方法的示意性流程图；

图2为密封活性层中的缺陷的示意性透视图；

图3A为使用界面反应密封活性层中的缺陷的示意性横截面视图；

图3B为使用界面反应密封活性层中的缺陷的示意性横截面视图；

图4A-4B为选择性密封大于预定尺寸的缺陷的界面反应的示意图；

图5为使用原子层沉积密封的活性层中的缺陷的示意性横截面视图；

图6为包括多个层的活性层的示意性横截面视图；

图7为密封位于基材上的活性层中的缺陷的示意性横截面透视图；

图8为包括位于基材上的活性层的膜的示意性横截面视图；

图9A为图8的膜在使用界面反应密封缺陷后的示意性横截面视 图；

图9B为图8的膜在使用原子层沉积密封缺陷后的示意性横截面视图；

图10为包括位于涂覆有原子层沉积的材料的基材上的活性层的膜的示意性横截面视图；

图11为使用界面聚合密封的膜和未密封膜的选择性对蚀刻时间的图；

图12为与未密封膜对比的使用界面聚合密封的膜的选择性比率的提高百分比对蚀刻时间的图；

图13A为裸聚碳酸酯径迹蚀刻(PCTE)膜基材，在石墨烯位于基材上之后，在ALD沉积HfO₂之后，和在界面聚合之后的KCl渗漏图；

图13B为裸聚碳酸酯径迹蚀刻膜基材，石墨烯位于基材上，石墨烯位于基材上且经历界面聚合，和经历界面聚合的裸基材的氦气流速图；

图14A为位于1μm孔聚碳酸酯径迹蚀刻膜顶部上的石墨烯的SEM照片；

图14B为位于1μm孔聚碳酸酯径迹蚀刻膜顶部上的石墨烯的SEM照片；

图15A为在位于1μm孔聚碳酸酯径迹蚀刻膜顶部上的石墨烯上5nm厚原子层沉积的氧化铝的SEM照片；

图15B为在位于1μm孔聚碳酸酯径迹蚀刻膜顶部上的石墨烯上5nm厚原子层沉积的氧化铝的SEM照片；

图16A为在位于1μm孔聚碳酸酯径迹蚀刻膜顶部上的石墨烯上10nm厚原子层沉积的氧化铝的SEM照片；

图16B为在位于1μm孔聚碳酸酯径迹蚀刻膜顶部上的石墨烯上10nm厚原子层沉积的氧化铝的SEM照片；

图17A为在位于1μm孔聚碳酸酯径迹蚀刻膜顶部上的石墨烯上15nm厚原子层沉积的氧化铝的SEM照片；

图17B为在位于1μm孔聚碳酸酯径迹蚀刻膜顶部上的石墨烯上 15nm厚原子层沉积的氧化铝的SEM照片；

图18为归一化氦气流速对原子层沉积的氧化铝厚度的图；

图19为在位于1μm孔聚碳酸酯径迹蚀刻膜顶部上的石墨烯上15nm厚原子沉积层的氧化铝的SEM照片；

图20为在位于10nm孔聚碳酸酯径迹蚀刻膜顶部上的石墨烯上15nm厚原子沉积层的氧化铝的SEM照片；

图21为归一化氦气流速对原子层沉积的氧化铝厚度的图；

图22为在未改性基材和已用原子层沉积的氧化铪改性的基材的石墨烯转移前后通过10nm孔聚碳酸酯径迹蚀刻膜的氦气流速的图；

图23A为在界面反应后在PCTE上的包含缺陷的石墨烯的可见光显微镜照片；

图23B为在界面反应后在PCTE上的包含缺陷的石墨烯的荧光显微镜照片，其中界面聚合物是荧光标记的；

图23C为沿图23B的线23C切取的横截面的荧光显微镜照片；

图23D-23E的图为在裸PCTE、PCTE上的石墨烯和用HfO₂ALD处理的PCTE上的石墨烯上的界面聚合的平均像素荧光值，其中界面聚合物是荧光标记的；

图23F-23H为对应于图23D-23E的荧光显微镜照片；

图24为复合膜对各种尺寸的分子和离子的通量和截留率的图。

详细描述

发明人认识到包括单一，或者在一些情况下，包括数个原子层的二维原子级薄材料具有作为高渗透性、高选择性过滤膜的巨大潜力。由于在这些材料的单片中产生埃和纳米级孔的能力，二维材料具有有效且高效地允许分子选择性传输以用于液体和气体分离工艺中的过滤的能力。额外且不希望被理论所束缚，与这些材料有关的超薄厚度可允许极高的渗透性和相应的流速，同时保持与不太组织的聚合物膜相比更好的选择性。然而，除与使用原子级薄膜有关的益处之外，发明人还认识到其应用开发中所面临的一个主要挑战是存在在该材料生产 期间所引入的内部缺陷和在将这些材料转移至多孔负载基材上的转移工艺期间所引入的外部缺陷，以及在选择性孔形成工艺期间所引入的较大孔。这些缺陷通常具有可从约1nm至数纳米，或者甚至从微米至毫米的宽尺寸分布，且可允许大多数离子、溶质和气体自由传输通过由这些材料制成的活性层。此外，不像有限厚度的膜那样，原子级薄材料更易于发生通过这些缺陷的渗漏，且当存在这些类型的缺陷时，相应地显示出降低的净选择性。

鉴于上述内容，发明人认识到可希望降低或者消除通过所述缺陷的渗漏。此外，也可有益地提供用于诸如纳滤、反渗透和其它膜应用的应用中以提供所需选择性水平且包括单分散孔的膜活性层。因此，发明人认识到与将材料选择性沉积至负载基材的孔中和/或沉积至活性层中的缺陷之上或之中以降低通过这些非选择性渗漏路径的流动有关的益处。如下文更详细描述的那样，在一些实施方案中，可使用原子层沉积、化学气相沉积和/或界面反应来沉积所选材料以降低通过所述缺陷的流动。取决于实施方案，所述缺陷可在生产工艺期间和/或在膜使用后的维修期间密封。也可在密封缺陷之前或者之后，在活性层中引入具有所需尺寸的选择性孔，从而提供所需的选择性。

清楚起见，下文所述的实施方案和实施例主要涉及使用石墨烯。然而，本文所述的方法和膜不限于此。例如，合适的材料还可包括六方氮化硼、硫化钼、五氧化二钒、硅、掺杂的石墨烯、石墨烯氧化物、氢化石墨烯、氟化石墨烯、共价有机骨架、层状过渡金属二硫族元素化物(例如MoS₂、TiS₂、NiO₂等)、层状第IV族和第III族金属硫族元素化物(例如SnS、PbS、GeS等)、硅烯(silicene)、锗烯以及第IV族元素和第III-V族元素的层状二元化合物(例如SiC、GeC、SiGe)，和任何其它合适的原子级薄材料。此外，在一些实施方案中，本文所述的方法可用于制备较厚的非原子级薄膜材料，例如包含多个原子层的石墨烯、包含多个原子层的石墨烯氧化物、金属有机骨架、金属氧化物(AlO₂、HfO₂等)的薄层原子层沉积、沸石以及其它合适的材料。

不希望被理论所束缚，这些降低通过原子级薄材料中的缺陷的流 动的方法可有助于能制备包括单一原子级薄选择性层的高选择性膜，而无需将多个原子级薄层堆叠在一起以减少渗漏路径。然而，应理解的是，这些方法也可用于包括多个原子级薄材料层的膜。此外，尽管本文所述的实施方案涉及原子级薄材料，然而所公开的方法也可用于具有有限厚度的膜。

在其它实施方案中，将材料原子层沉积至多孔基材上可用于控制多孔基材中的孔的流体动力学阻力，从而限制通过相关活性层中的缺陷的流动。再次，不希望被理论所束缚，通过原子层沉积调节基材孔径的能力可有助于提高整个所得膜的选择性。

在又一实施方案中，将材料原子层沉积至多孔基材上可用于调节基材的表面特性，从而改善活性层至基材上的转移。例如，基材可具有亲水性表面，而原子沉积的材料可比基材表面更疏水，从而降低转移工艺期间基材和活性层之间的蚀刻剂芯吸。这可导致基材和活性层之间结合的增强，且还减少由于活性层与基材的不适当粘附所导致的通过该膜的渗漏。

正如通过参照下文描述更清楚了解的那样，所公开的方法和膜可通过降低或消除非选择性且不受控的孔的渗透性通过机制例如堵塞缺陷或使其对膜传输性质的影响最小化而有助于能使用原子级薄材料作为分子筛以用于气相或液相分离工艺。此外，所公开的生产方法和所得的膜可有用于任意数量的不同应用。例如，所述膜的一些商业应用包括但不限于：移除病原体、有机分子和盐(脱盐/软化)的水净化；便携式水过滤器；用于传感应用中的液体或气体样品的预浓缩器；能源应用中的气体分离，例如天然气分离(将甲烷与二氧化碳、硫化氢和较重烃分离)和碳螯合；生物学研究中的渗析；医疗植入体以允许仅所选分子通过(例如用于传感器应用)；药物控释设备；和在燃料电池作为质子选择性膜，这里只列举一些。

现在参照各图，更详细地描述了非限制性的具体实施方案。应理解的是，分开描述的实施方案的各种特征可一起使用，因为本公开内容不限于图中所示和下文所述的具体实施方案。

图1描绘了生产膜的概括性流程图。下文参照其它图提供了各步骤的更详细描述。在步骤2中，形成用于膜中的活性层。所述层可为原子级薄材料层，且可使用任何合适的技术形成。在形成活性层之后，在将活性层转移至基材之前，可任选在所述活性层中形成孔，参见4。取决于实施方案，所述孔可为亚纳米孔、纳米孔或微米孔。在8中可使用任何合适的转移技术转移活性层且随后与合适的基材结合。然而，在一些实施方案中，在8中将所述层转移至基材之前，可用原子层沉积的材料对基材进行处理，从而提高基材中的孔的流动阻力和/或改变基材的表面以增强与沉积在其上的活性层的结合。在活性层与基材结合之后，可在10中使用下文更详细讨论的任何合适的方法沉积材料以降低通过存在于活性层中的缺陷的流动。此外，取决于所用的沉积方法，所述材料可沉积在缺陷中、沉积在活性层上的缺陷顶部上、沉积在相关的基材中，或者沉积在任何其它合适的位置。尽管已显示在将活性层转移至基材之后实施该步骤，然而可在将活性层转移至基材之前实施材料的沉积以降低通过缺陷的流动。此外，在一些实施方案中，可在沉积材料以降低通过缺陷的流动之后，在12中在活性层中形成孔，然而如上文所述且如步骤4所示，孔也可在更早的步骤中形成。此外，可任选在14中将孔官能化以改善所得膜的所需特性。

沉积材料以降低通过缺陷的流动的一般理念显示在图2中。如该图所示，活性层100包括缺陷102。如上文所述，所述缺陷可为数纳米至数微米，且可能更大的数量级。为了降低所需物质(例如氢气)通过缺陷102的流动，将材料沉积至缺陷102中或者其顶部上，从而形成塞104。在一些情况下，塞104可完全填充或覆盖缺陷102，从而降低通过其中的气体或液体的流动。然而，在一些情况下，塞104可仅部分填充缺陷102。在该情况下，缺陷102可基本上填充，从而使得缺陷的开放面积的减少仍足以降低所需气体或液体通过其中的流动。如该图所示，用于形成塞104的材料优先沉积在缺陷102的位置，从而使得活性层表面的绝大部分不含沉积材料。如下文更详细描述的那样，用于形成塞104的材料可以以任意数量的方式沉积，包括但不限 于界面反应、原子层沉积和化学气相沉积。

在使用界面反应的实施方案中，使用自限性化学或沉淀反应在两个包含反应性单体或组分的单独的相之间的界面处形成能降低所需气体或液体流动的聚合物、矿物质或任何其它固体沉积物。不希望被理论所束缚，只要所述两个单独的相彼此接触，它们就形成或沉淀出所需的材料。因此，通过控制这两个相之间的界面相对于活性层的位置，可控制形成或沉淀出所述材料的位置。例如，界面可位于活性层表面上或者位于活性层中，从而使得沉积材料沉积在缺陷本身之上或之中。此外，为了促进这些膜的生产和应用，用于密封缺陷的沉积材料可不溶于第一相、第二相和/或所述膜在应用期间将经历的相中。

图3A显示了一个该类实施方案，其描绘了包括多个缺陷102的活性层100。活性层100以使得第一相106位于石墨烯层的一侧上且第二相108位于活性层的相对的第二侧上的方式设置。如上文所述，第一相与第二相反应，从而在其界面处形成沉淀物或其它产物。如果不适当地控制所述两个相，则所述相之间的界面可能越过活性层100的表面，且形成的材料可能不沉积在所需的位置。可用于控制界面位置的参数包括但不限于(作为少数实例提及)：活性层任一侧上的压力、所述相与活性层和/或负载基材的表面张力、活性层和/或负载基材的官能化、所述相中的组分的浓度或压力、溶剂的选择(如果在液相中实施)或者背景惰性气体的选择(如果在气相中实施)，和负载基材的半径。例如且不希望被理论所束缚，将活性层的一侧官能化以使其疏水且使另一侧变得亲水可将界面钉在活性层平面处。通过适当地使用上述控制参数，所述两个相之间的界面可位于活性层100的表面之中或之上。因此，所述反应和沉积的材料可被限制在活性层中的孔、裂缝或其它缺陷102允许所述两个相接触的位置处。在这些位置处形成或沉淀的材料以塞104的形式密封缺陷102。由于反应被限制在缺陷所处的位置处，活性层100的其余部分可基本上不含沉积材料。然后，可在活性层中引入选择性纳米孔或具有其它所需尺寸的孔，从而产生高选择性过滤膜。

在类似于上述实施方案的实施方案中，使用某些类型的界面反应密封膜的位置和能力可能依赖于反应物的相对浓度。例如，具有同双官能端基的反应物(例如一种单体具有胺端基，另一种具有酰氯)的界面反应在这两种单体的通量具有正确的化学计量比下发生。在水相和有机相单体的情况下，水相单体通常可溶于有机相中，且聚合物沉积在有机相中。不希望被理论所束缚，如果单体表示为x-A-x和y-B-y(其中x和y为反应性基团)，则所述单体所形成的是-A-B-A-B-。然而，如果在特定位置B单体的数量比A单体的数量高得多，例如超过二倍，则A单体倾向于与过量的B单体反应，从而获得y-B-A-B-y分子，其不能形成更长的聚合物链。因此，只有在反应物的通量近似匹配以形成反应物的化学计量混合物时，才形成聚合物。尽管上文描述了包含两个反应性基团的单体的反应，然而使用反应物的化学计量混合物来促进所需的界面反应可应用于具有超过两个反应性基团的单体以及其它类型的反应物(尽管对不同反应物而言，反应物的相对通量之比可能稍有不同)。

鉴于上述内容，如果界面反应中所用的反应物的通量不匹配，则可能在复合膜外部形成所得的聚合物或其它材料，或者可能根本不形成。例如，如果将具有5nm缺陷的石墨烯悬浮在具有200nm直径孔的聚碳酸酯孔膜上，且在石墨烯侧上引入含水单体溶液x-A-x，则其与在聚碳酸酯径迹蚀刻膜侧上引入的单体y-B-y相比，将不具有足够的通量，从而不能在所述复合膜中形成反应物的化学计量混合物。因此，所述单体的两个反应性基团将消耗，其结果是在复合膜内主要形成y-B-A-B-y，而非聚合物。然而，如果通过相对于原子级薄活性层中的缺陷适当控制负载过滤器的传输阻力而控制复合膜中的反应物通量，则可在复合膜中沉积来自各反应物的混合物的产物。因此，在一些实施方案中，负载过滤器的传输阻力可大于或等于位于活性层中的缺陷的传输阻力，从而有助于在复合膜中形成反应物的化学计量混合物。例如，在活性层具有5nm缺陷的上述情况下，具有较小的10nm孔的聚碳酸酯径迹蚀刻膜会降低单体B的通量，从而使得界面聚合位 于复合膜中，且有利于形成所需的聚合物。或者，在一些实施方案中，通过提高A的浓度和/或降低B的浓度以在复合膜中提供所需的反应物通量，可获得类似的结果。

尽管上文描述了控制反应物通量的若干具体实施方案，然而应理解的是，可使用活性层和/或载体的传输阻力以及反应物在各相中的相对浓度的任何合适的组合来提供反应物在复合膜中的化学计量通量，从而产生所需的界面反应。

应指出的是，界面反应可使用任意数量的具有两个或更多个反应性基团的单体实施。例如，在一些实施方案中，可使用诸如胺和酰氯的单体来实施聚酰胺的界面反应。可使用的合适单体包括但不限于均苯三甲酰氯、多面体低聚倍半硅氧烷胺、苯二胺、丙烷-1,2,3-三胺和己二酰氯。

在一些情况下，可希望在不在复合膜中提供反应物的化学计量通量下实施界面反应。因此，在一些实施方案中，可利用不需要反应物的化学计量混合物以形成所需界面反应的反应。例如，包含单体、可溶性聚合物和/或可溶性分子的相可位于复合膜的活性层一侧上，而导致所述单体、可溶性聚合物和/或可溶性分子聚合或沉淀的试剂可位于所述复合膜的另一侧上。取决于该实施方案，由于pH、溶剂的存在、催化剂的存在、聚合物链增长引发剂或任何其它合适类型试剂的存在，所述分子可沉淀或聚合。在一个具体实施方案中，聚乳酸(PLA)可溶于乙腈中，但不溶于水中。因此，在复合膜的一侧上引入处于乙腈中的PLA且在另一侧上引入水会导致PLA沉淀在该复合膜中。在又一实例中，如下所述在氧化剂[O]存在下形成聚苯胺：n C₆H₅NH₂+[O]→[C₆H₄NH]_n+H₂O。因此，可在复合膜的一侧上引入氧化剂如过硫酸铵，且可在另一侧上引入单体。在又一实例中，可利用吡咯在使用处于甲醇中的氯化铁下的氧化而在复合膜中形成聚吡咯。

图3B描绘了使用界面反应来密封包括多个缺陷102的活性层100的另一实施方案。在所示的实施方案中，将活性层100顺序暴露于第一相106和第二相108。例如，如该图所示，可将活性层100浸入第 一相106中，从而使得第一相106被芯吸至缺陷中。然而，在一些实施方案中，第一相106可简单地粘附在活性层100表面上的对应于多个缺陷102的位置处。无论第一相106以何种方式保持在活性层100上，当活性层100的一侧暴露于第二相108时，所述两个相在该多个缺陷处发生反应，从而形成塞104。尽管已在各图和上述内容中描述了将活性层顺次暴露于单独的相中的特定设置，然而应理解的是，顺序暴露活性层的其它设置也是可能的。

取决于该特定实施方案，所述两个反应相可处于相同的物质状态或不同的物质状态下，因为本公开内容对此没有限制。例如，第一相和第二相均可为液体。在另一实施方案中，一个相可处于液态下和/或处于包含与气体反应以制得所需材料的反应物的液相中。在该实施方案中，可使用任何合适的方法在活性层一侧上提供液相，从而使得其在与气态第二相在活性层的开放孔和缺陷处接触时形成塞。由于已知石墨烯在其无缺陷状态下对大部分气体是不渗透的，因此该方法应较容易地实施，只要充分控制横跨该膜的压力差。在又一实施方案中，第一相和第二相均为气相。

实施界面反应以堵塞活性层中的多个缺陷的理念可使用任意数量的不同类型反应来实施，包括但不限于沉淀反应和界面聚合反应。此外，这些反应可使用两个可形成高度稳定且可再现的界面的不混溶相实施。例如，使用两个不混溶相的界面聚合反应可用来产生数纳米厚的高度稳定的聚合物层以密封缺陷和降低或消除通过沉积有该材料处的缺陷的物质传输。此外，取决于特定的界面反应，可沉积材料以降低通过尺寸级别为约1nm至数微米或更大的相关缺陷的流动。尽管使用两个不混溶相会带来益处，然而还设想其中使用两个混溶的相来产生界面反应的实施方案。

尽管界面反应可使用不混溶流体实施，然而应理解的是，界面反应也可使用混溶性流体或者甚至相同的流体实施。可将这些流体引入包括活性层的复合膜的任一侧上，在一些实施方案中，引入阻碍两种流体混合以使得在复合膜中产生反应物的化学计量通量的载体膜的任 一侧上。例如，如果载体膜上的石墨烯或其它活性层具有少数缺陷，则在该复合膜的任一侧上引入处于混溶性流体中的单体会导致聚合，条件是通量在复合膜中得到正确的化学计量。

在一个实施方案中，可希望界面反应密封在基材中形成的大于预定尺寸的缺陷和/或孔。例如，用于在石墨烯中产生选择性孔的方法通常导致具有尺寸分布的孔。如果该尺寸分布足够宽，或者在基材中存在其它更大的缺陷，则可导致差的选择性。在一些实施方案中，较大孔和/或缺陷的直径可通过使用能穿过石墨烯或其它原子级薄基材的超薄横截面中的缺陷反应或“锁定”的分子而有效降低，或者在一些情况下可被完全堵塞。

在图4A-4B中所示的实施方案中，位于石墨烯基材100任一侧上的第一和第二相106和108对应于两种单独的分子。所述石墨烯片包括大于预选尺寸的第一缺陷102，和尺寸小于该预选尺寸的第二缺陷或所形成的选择性孔103。在所示的实施方案中，所述两种分子包括过大以至于不能通过石墨烯基材中的缺陷和选择性孔的一个端部。然而，所述分子还包括彼此结合或反应且能通过石墨烯基材中的较大缺陷102，但不能通过较小孔103的较小端部。因此，所述分子能穿过尺寸大于所述两个反应性端部的尺寸的缺陷，例如缺陷102反应并锁定，且不能穿过尺寸小于所述两个反应性端部的尺寸的缺陷，例如选择性孔103反应。其结果是使用这些分子的界面反应堵塞或降低大于预定尺寸的孔或缺陷的有效直径，而仅留下小于该尺寸的孔或缺陷。在一些情况下，所述分子的小端部可具有约0.3-10nm、0.3-5nm、0.3-1nm或任何其它合适尺寸的尺寸。此外，所述分子的较大端部可具有大于，在一些实施方案中，与所述分子的小端部相同的尺寸，且为约0.3-20nm、1-20nm、5-20nm、10-20nm、1-10nm或任何其它合适的尺寸。

上述使用能穿过原子级薄基材“锁定”的反应物的实施方案可包括任意数量的合适材料体系。例如，所述分子可包括支化PEG(聚乙二醇)分子，其中一种具有烷基胺末端，且另一种具有酰氯末端，例如 (H(OCH₂CH₂)x)₃-C-(CH₂CH₂)y-NH₂和(H(OCH₂CH₂)x)₃-C-(CH₂CH₂)y-COCl。在另一实施方案中，可使用一个端部与大分子如葡聚糖共轭且另一个端部被生物素封端的PEG，且在反应界面的另一侧上引入中性抗生物素蛋白。在又一实施方案中，使用可穿过孔的(C₂H₅)₃-(CH₂)n-NH₂和(C₂H₅)₃-(CH₂)n-COCl，其中n>2。应理解的是，尽管上文列出了特定的反应物，然而对任何合适的应用和任何合适尺寸的缺陷而言，可选择具体的反应物以及该分子的较大和较小端部的尺寸，因为本公开内容对此没有限制。

不希望被理论所束缚，使用界面聚合作为密封石墨烯复合膜的方法具有若干优点。许多聚合反应在室温下发生，而无需热量或光，从而使得其容易实施，尽管也可使用需要热量或辐照的反应。其次，聚合反应可在流通体系中实施且无需任何特殊设备。因此，它们理想地适于大面积的膜。

由于界面反应依赖于稳定界面的形成和反应物通过活性层的传输，因此据信所述方法的实施仅选择性密封大于所需尺寸的多个第一裂缝、孔和其它缺陷，而不密封多个第二较小的裂缝、孔和其它缺陷。不希望被理论所束缚，这可通过选择包括大于特定尺寸的反应物的界面反应实现，从而使得仅可通过所述反应物且由此密封大于该反应物的孔和缺陷，而不密封较小的孔和缺陷。因此，被界面反应密封的孔和缺陷的尺寸可通过选择具有特定尺寸的反应物而控制。例如，可使用具有不同长度聚合物链的不同聚合物来密封具有不同的最小尺寸的缺陷。然而，也可使用具有所需尺寸的非聚合物反应物。由于仅密封大于特定尺寸的缺陷的能力，在膜的生产和/或应用期间可使用界面反应来密封大于对应于所用特定反应物的尺寸的缺陷。

在一些实施方案中，可希望使用界面反应来改变沉积材料的性质。例如，可形成具有一定范围的官能团和性质的聚合物。在一个实施方案中，可在聚合物中引入巯基以促进由马来酰亚胺基团封端的额外聚合物的接枝，从而使所述聚合物致密化。在另一实施方案中，聚合物中可包含带电基团如羧酸以赋予电荷，从而调节离子传输。还可使用 其它类型的官能化，因为本公开内容不以此方式限制。

取决于该实施方案，界面反应可仅密封大于约0.5nm、1nm、2nm、3nm、5nm或10nm的缺陷。例如，可使用界面反应来密封膜，而使亚纳米过滤孔保持完整。这可能是有益的，因为大多数纳滤和反渗透方法需要处于亚纳米至数纳米尺寸范围的孔，且上述界面反应可用来密封非选择性的缺陷，而不密封所需的选择性孔。

界面反应的若干实例包括但不限于：

(a)含水二胺(例如间苯二胺[MPDA]或六亚甲基二胺[HMDA])与(b)酰氯(例如均苯三甲酰氯[TMC]或己二酰氯[APC])的有机溶液，从而在界面处获得聚酰胺；

(a)含水硫酸钠和(b)含水氯化钙，从而在界面处获得硫酸钙；

(a)含水碳酸钠和(b)含水氯化钙，从而在界面处获得碳酸钙；

(a)含水碳酸钠和(b)含水氯化锌，从而在界面处获得碳酸锌；

(a)含水氢氯酸与过硫酸铵和(b)处于氯仿中的苯胺，从而在界面处获得聚苯胺；

(a)处于甲苯中的吡咯和(b)含水过硫酸铵，从而在界面处获得聚吡咯；和

(a)处于丙酮、乙腈或二氯甲烷中的聚乳酸和(b)水形成聚乳酸沉淀。

图5描绘了密封活性层100中的多个缺陷102的另一方法。在该特定实施方案中，使用原子层沉积(ALD)来将材料沉积至活性层100上，从而形成塞104。ALD通常为其中利用两种不同前体的交替吸附循环来沉积薄氧化物或其它材料的方法，其中每次沉积一个原子级薄层。此外，发明人认识到ALD沉积的材料优先在活性层中的缺陷处形成。不希望被理论所束缚，ALD材料优先在缺陷位置处形成的原因是因为与缺乏极性基团的原始石墨烯相比，ALD前体更易吸附在缺陷位置上。不希望被理论所束缚，据信因为缺陷具有比其余晶格更高的反应性(表面能)而已知不饱和碳键优先吸附O₂、H₂O和烃污染物，因此ALD前体更易吸附在缺陷位置处。因此，类似于界面反应，ALD 可用来密封活性层中的缺陷如孔和裂缝，同时使得活性层的显著面积不含沉积的材料。再次，活性层的绝大部分不含沉积的材料允许在活性层的原子级薄材料中产生选择性孔。尽管上文描述了ALD，然而可使用类似于ALD的其它方法。例如，能沉积受控厚度的材料且与活性层的整个表面相比能在缺陷处选择性沉积材料的任何化学气相沉积方法可用来选择性密封活性层中的缺陷。

ALD沉积层可具有任何所需的厚度。此外，由于在单次沉积循环中ALD沉积原子级薄材料层，因此可通过控制生长过程而容易地控制沉积材料的厚度。用于控制ALD沉积层生长的合适参数包括但不限于温度、压力、暴露时间和循环次数。应理解的是，可使用各参数的任何合适的组合。然而，在一个实施方案中，ALD循环的次数可介于5次循环、30次循环、10次循环和20次循环或任何其它合适的循环次数之间或者等于它们。此外，沉积的材料可具有约5-30nm、5-20nm或10-20nm的厚度，或者任何其它合适的厚度。

合适ALD反应的若干非限制实例包括但不限于：

使用三甲基铝(TMA)和水的氧化铝；

使用Ru(od)₃和氧气的氧化钌；

使用二乙基锌(DEZ)和水的氧化锌；

使用Ti[OCH(CH₃)₂]₄和水的二氧化钛；

使用Zr[OCH(CH₃)₂]₄和水的二氧化锆；

使用TiCl₄和水的二氧化钛；

使用ZrCl₄和水的二氧化锆；和

使用HfCl₄和水的氧化铪。

上述实施方案涉及密封包括单层的膜活性层。然而，本公开内容不限于以密封单层中的缺陷。相反，所公开的方法能用于包括任意层数的膜活性层上。例如，图6描绘了包括两个单独活性层100的活性层110。这些单独的活性层100包括多个缺陷。在一些情况下，所述缺陷彼此对准(如缺陷102a所示)，而在其它情况下，所述缺陷彼此不对准(如缺陷102b所示)。对准的缺陷102a允许材料无选择性地通过 膜。相反，未对准的缺陷102b被相邻的原始活性层100堵塞以防止材料通过该膜。其中可包括多个单独活性层100以形成整体活性层110的一个实施方案是将该活性层施加至负载基材上。更特别地，提供多个活性层可有利地提高基材的覆盖面积，这是因为当将相同尺寸和形状的多个活性层置于基材上时，其各自随机地不对准。然而，极有可能的是任意活性层以完全相同的方式不对准。因此，基材的一些未被一个活性层覆盖的区域可能被随后放置的活性层覆盖。因此，当使用多个活性层时，基材的未覆盖面积可降低。多个活性层的其它应用也是可能的。此外，尽管各活性层100已以直接接触的方式显示，然而在一些实施方案中，在这些相邻活性层之间可设置中间层。合适的中间层包括：具有反应性端基的化学交联剂，如重氮；不同聚合物，如聚(二甲基硅氧烷)、聚碳酸酯和聚酰胺；原子层沉积的材料如氧化铝和氧化铪的层；以及其它合适的材料。

图7-10描绘了位于多孔基材112上的包括多个缺陷102的活性层100的实施方案。所述多孔基材包括多个孔114。如图中所示，孔114为对准孔，类似于径迹蚀刻膜。然而，包括未对准随机孔网络的多孔基材也是可能的。例如，石墨烯基过滤膜和其它类似的膜可与各种负载基材组合，包括但不限于多孔陶瓷、多孔金属、聚合物编织物、纳滤膜、反渗透膜、超滤膜、微咸水过滤膜或者任何其它合适的基材。

取决于该特定实施方案，位于活性层下方的多孔基材可为该膜提供结构支撑，且还可阻碍通过存在于一个或多个石墨烯层中的未被堵塞缺陷的流动或者以其它方式减轻。所述多孔基材可为通过其中在石墨烯中存在大的瑕疵的区域的流动提供足够的阻力，从而使得通过预期孔的流动仍可占通过复合膜的整个流动的主要部分。例如，所述多孔载体可为具有5nm至10μm孔径和1μm至5mm孔长度(即，载体层厚度)的聚碳酸酯径迹蚀刻膜(图3A)。或者，所述多孔载体可为具有尺寸为10nm至10μm的孔且厚度为100μm至10mm的陶瓷载体。此外，所述载体结构本身可包括多个层。例如，所述聚碳酸酯层可位于烧结钢多孔载体上。此外，应理解的是，石墨烯可位于任何其它合适 的膜或基材上。例如，可使用用于微咸水或海水的反渗透的非对称聚酰胺膜。在该实施方案中，所述膜的孔尺寸可小于10纳米或小于1纳米。

图7和9A显示了使用界面反应来密封位于基材112上的活性层100中的多个缺陷102。如图所示，取决于两个反应相之间的界面所处的位置，缺陷102可被位于缺陷本身之中或之上的塞104b密封，或者缺陷102可被对应于沉积在与缺陷相关的基材112的孔114中的材料的塞104b密封。如上文所述，界面的位置可以以任意数量的方式控制。因此，可在活性层100本身和/或多孔基材的相关孔114中选择性形成塞。

图9B显示了使用ALD来密封位于基材112上的活性层100中的多个缺陷102。当使用ALD来沉积材料时，材料116将沉积在活性层中的缺陷102处以及基材中的孔114壁处。取决于与活性层中的缺陷尺寸相比的基材中的孔尺寸以及ALD沉积的材料在缺陷和多孔基材中的生长速度，可使用ALD来密封不同形式的孔。例如，当缺陷100足够小或者材料在缺陷处的沉积速度与材料在孔114中的沉积相比足够快时，缺陷100可被塞104b密封。或者，如果负载基材的孔足够小和/或材料在基材上的沉积速度足够快，则沉积在孔114中的材料116可完全密封或者限制通过缺陷102的流动。在这两个实施方案中，希望缺陷和/或负载基材的孔中的ALD生长与ALD沉积在远离缺陷位置的活性层上的横向生长相比足够快。因此，在使用ALD处理后，可使活性层区域的绝大部分保持暴露。

一种使用ALD通过在基材的孔中沉积材料而密封缺陷的可能方式包括保护复合膜的背侧以免被ALD，且在暴露的活性层侧上实施ALD。如图所示，将材料116沉积在与缺陷102相关的基材的暴露的孔中。然而，由于石墨烯对ALD前体是不渗透的，ALD材料不会沉积在基材的覆盖孔118中。如上文所述，取决于ALD层厚度，沉积的材料116可完全密封或者显著限制通过复合石墨烯膜中的微米级裂缝的流动。其它使用ALD来密封与活性层中的缺陷有关的基材的孔 的方法也是可能的。

在一些实施方案中，ALD仅覆盖活性层中的缺陷，且基本上不在活性层的无缺陷原始区域上形成。不希望被理论所束缚，ALD沉积通过前体吸附控制。此外，前体吸附依赖于若干因素，包括但不限于前体类型、压力、温度和吸附竞争性气体。一般而言，在较高温度下，前体吸附减少。因此，与基材的无缺陷原始部分相比，在较高温度下实施吸附更有可能特异性地瞄准缺陷。通过防止ALD前体吸附至活性层的无缺陷部分，优先吸附至石墨烯或者其它类型的活性层的气体如氮气的引入可用来使得ALD沉积更特异性地指向缺陷。因此，通过竞争性解吸弱吸附在活性层的无缺陷原始部分上的前体，用氮气或其它合适的气体如甲烷、乙烷、丙烷、苯蒸气在前体之间吹扫可提高ALD涂层对缺陷的特异性。鉴于上述内容，能吸附至活性层表面的气体的使用可使得能在较低温度下实施ALD，同时仅基本上沉积在活性层的缺陷处。

在一个实施方案中，使用(四)二甲基亚氨基铪和水在石墨烯活性层上实施ALD。所述方法在130-300℃以100-1000毫托的基压使用氮气作为吹扫气体实施。在该实施方案的一个具体实施方式中，实施20次HfOx循环，从而对室进行预调节。然后施加20标准立方厘米(sccm)的氮气载气达2400秒的吹扫时间，在室中添加0.025秒水脉冲。在50秒后，在室中添加30sccm氮气。在额外的50秒后，经20秒的时间在室中添加20sccm氮气。随后，在室中添加0.3秒Hf前体脉冲。在等待50秒后，在室中添加30sccm氮气。在又50秒后，经20秒在室中引入20sccm氮气。在随后的循环之间引入最终的20秒间歇。该循环可实施任何合适的次数，包括10-20次、20-30次、30-40次，或任何合适的次数，因为本公开内容对此没有限制。此外，尽管上文描述了具体的次数、温度、吹扫时间和其它参数，然而ALD方法可使用其它参数实施。

除密封活性层中的缺陷之外，ALD也可用来调节多孔基材的流体动力学阻力。在该实施方案中，可在转移活性层之前，在多孔基材上 实施ALD方法以降低孔径。在该方法期间，将材料沉积至孔表面上，由此降低其直径且导致多孔基材的流动阻力相应增大。图10显示了包括孔114的基材112，孔114具有在与活性层100结合之前施加至其上的材料116。不希望被理论所束缚，由包括非选择性缺陷的活性层制成的复合膜的性能可通过使多孔基材阻力与活性层阻力适当匹配而改善。由于精确控制沉积在基材的孔中的材料厚度的能力，ALD提供了一种能精确调节载体膜阻力，从而实现多孔基材与活性层的所需阻力匹配的方法。该方法的可行性在下文实施例中更详细地验证。

观察到施加至现成膜上以提高水流速的典型亲水性涂层会使将化学气相沉积的石墨烯的厘米级区域转移至基材变得复杂。例如，通常用亲水性聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)涂覆聚碳酸酯径迹蚀刻膜(PCTEM)。不希望被理论所束缚，这些亲水性涂层在转移期间会导致问题，因为在转移期间，石墨烯位于铜箔上且与载体膜接触，而铜被化学蚀刻掉。然而，如果载体膜过于亲水，例如当施加这些亲水性涂层时，在基材和活性层之间发生蚀刻剂芯吸，从而防止石墨烯与载体结合。因此，在一些实施方案中，基材表面可涂覆有足够疏水的涂层，从而确保活性层与下层基材结合，而不在基材和活性层之间发生蚀刻剂芯吸。该涂层可以以任意数量的方式提供。然而，在一个实施方案中，涂层可以以类似于上文就图10所讨论的方式施加。在该实施方案中，可使用ALD来将合适的材料116施加至基材112的表面上，且任选施加至孔114上。在材料沉积之后，可使用合适的转移技术来使活性层100与基材112结合。

应理解的是上述方法和结构可组合使用以获得具有所需特性的膜。例如，可在裸基材上实施ALD，从而降低基材中的孔径，随后将活性层转移至基材上。然后，可使用另一ALD步骤来密封存在于活性层中的各种内部和外部缺陷。不希望被理论所束缚，由第一ALD步骤获得的较小载体孔径可使得在第二步骤中应用较小厚度ALD层来密封与缺陷有关的基材中的孔。由于第二密封步骤使用了较少量的ALD沉积材料，活性层表面上的横向ALD生长的量可降低，由此留 下较大比例的具有暴露石墨烯(其中可产生选择性孔)的膜区域。在另一实施方案中，ALD可用于聚碳酸酯径迹蚀刻膜上，从而促进随后的石墨烯转移，然后可使用界面反应来降低通过复合石墨烯膜的非选择性渗漏流。在又一实施方案中，可使用界面反应和ALD的组合来密封不同尺寸的缺陷。例如，可使用ALD来堵塞多个小尺寸级别的缺陷，且随后可使用界面反应来堵塞数量较少的剩余较大缺陷。

取决于该实施方案，可在活性层与基材结合之前或之后，在活性层中产生孔。存在若干种用于精确控制在活性层中产生的孔尺寸的选项。这些包括但不限于离子轰击、化学蚀刻、气体团簇离子束轰击、脉冲激光沉积、等离子体处理、UV-臭氧处理，和在具有图案化缺陷的铜上生长石墨烯。一旦产生孔，则其尺寸和形状可通过化学蚀刻进一步精制。此外，合成石墨烯中的内部缺陷或孔可用于过滤。这些孔可在化学气相沉积(CVD)石墨烯中自然产生，或者可在石墨烯合成期间通过控制石墨烯在其上生长的基材而引入。例如，可将用于生长CVD石墨烯的铜基材图案化、合金化或用纳米颗粒涂覆，从而促进在生长期间在石墨烯中引入所需尺寸的缺陷。此外，可在合成期间添加气体如氨或氮气，从而在CVD工艺期间产生孔。此外，石墨烯中的无定形区域可包含较高数量的孔，所述孔也可用于过滤。与缺陷产生的方式无关，在一个或多个活性层中形成缺陷之后，可将所述缺陷选择性蚀刻至预选的尺寸。适用于这些材料的蚀刻剂的实例包括但不限于浓硝酸、高锰酸钾和硫酸的混合物、氢等离子体和过氧化氢。

与内部孔的随机分布和对准相比，主动产生的孔可有利地提供通过单一活性层或多个堆叠的活性层的孔，其中孔从活性层的一侧通过并到达另一侧。此外，当在活性层叠层中产生这些孔时，各活性层中的孔可基本上彼此对准。然而，与孔的产生方式无关，或者与孔是存在于单一活性层中，还是存在于活性层叠层中无关，可控制孔的尺寸和形状以产生适于过滤特定尺寸的分子或颗粒的孔尺寸。在与上文所公开的用于密封不希望的非选择性缺陷的方法组合下，该提供从活性层一侧通过并到达另一侧的孔的能力能制备具有高选择性且基本上无 缺陷的膜。此外，由于可以在单一原子级薄层中密封这些缺陷，因此还可实现与由这些材料制得的过滤器有关的益处，而无需包括大数量的多个层，由此能实现较大的通量，同时保持所需的选择性。

在一些实施方案中，可希望对载体膜和/或活性层进行改性以提高用于密封以防从结构中的缺陷渗漏的材料的沉积的选择性。在一个该类实施方案中，可对活性层或基材进行改性，从而促进在表面上聚合物接枝或者在表面上聚合。例如，等离子体处理可能会破坏聚合物膜的表面且赋予表面反应性、引入自由基，或者引入官能团，这取决于所用等离子体的类型和膜在等离子体处理后所暴露的环境。等离子体处理也可提高活性层与基材的粘附性，这可有助于将石墨烯从铜箔或其它表面转移至基材上。表面也可使用电子或光子辐照改性，例如UV改性。在一些实施方案中，可在膜一侧上选择性实施辐照。此外，可使用各种官能团对活性层和/或基材进行改性。在一个示例性实施方案中，可对表面进行改性以与石墨烯表面共价或非共价结合，从而促进例如将石墨烯转移至基材上。一种可能的官能化类型包括叠氮官能化。

在一个实施方案中，用二氧化碳等离子体对用作石墨烯负载基材的聚砜、聚醚砜超滤膜或其它合适的膜进行处理，随后用叠氮基进行表面官能化。然后将石墨烯转移至该表面上。活性层中的任何裂缝、孔或缺陷使得具有叠氮基的下层负载基材暴露。然后，暴露的叠氮官能团用于聚合物接枝或生长(例如通过使用界面聚合反应)或者用于使用纳米材料(例如石墨烯纳米片、纳米颗粒、葡聚糖)来堵塞暴露且未被石墨烯覆盖的基材的渗漏。

在另一实施方案中，用氩气等离子体对用作石墨烯负载基材的聚砜、聚醚砜超滤膜或其它合适的膜进行处理，随后将石墨烯从铜箔转移。石墨烯中的任何缺陷将使得然后用聚合物、纳米材料或其它材料改性的载体膜的区域暴露。在使用纳米材料的实施方案中，可对所述纳米材料确定尺寸，从而使得其在尺寸方面与基材孔尺寸相当或者更大。在使用纳米材料的其它实施方案中，可对所述纳米材料确定尺寸，从而使得其在尺寸方面小于基材的孔尺寸。

尽管上述示例性实施方案已最详细地描述了基材表面的官能化，然而还设想的是其中活性层边缘和存在的缺陷包括促进材料在其上接枝或生长的官能团的实施方案。

在一些实施方案中，可希望提高存在于活性层中的孔的选择性。因此，在该实施方案中，可将存在于活性层中的孔官能化以提高所述复合膜的选择性。例如，取决于所需的应用，可将所述孔官能化以使得其疏水或亲水。官能化的具体形式包括但不限于羧基、羟基、胺基、聚合物链(聚酰胺、聚乙二醇、聚酰胺等)、小分子、螯合剂、大环化合物和生物分子(例如冠醚、卟啉类、杯芳烃、去铁斯若(deferasirox)、喷替酸(pentetic acid)、去铁胺、DNA、酶、抗体等)。在一些实施方案中，上文所述的官能化以及其它合适的官能化可用于调节分子或颗粒通过石墨烯的传输。例如且不希望被理论所束缚：15-冠-5优先结合钠离子，因此可调节其传输，或者其可响应于钠离子的结合而调节其它离子或分子的传输；聚乙二醇仅可优先传输小的亲水性分子和离子；聚酰胺可允许优先传输水。在替代的实施方案中，仅可将孔选择性官能化。例如，取决于孔产生和处理的方法，由于孔通常比活性层表面的反应性更高，因此孔可具有不同的化学基团。这些差异可用来仅选择性官能化孔。因此，对石墨烯的表面和/或孔实施官能化的实施方案是可能的。

在一些实施方案中，石墨烯或其它原子级薄材料位于基材上，所述基材可使用合适的化学如硅烷化学改性。例如，PEG-硅烷(其中PEG为聚乙二醇，且端硅烷为三氯硅烷、三甲氧基硅烷等)接枝在下层基材上。在石墨烯位于金涂覆的基材上的情况下，可使用硫醇化学，例如PEG-硫醇对基材进行改性。可使用若干方法来通过接枝其它聚合物而改性聚醚砜或其它聚合物基材，例如如Bhattacharya和Misra，Progress in Polymer Science 29(2004)767-814，或Deng等，Progress in Polymer Science 34(2009)156-193所述，其在此通过引用以其全文并入。其它方法包括掺混聚合物以产生用于改性的特定官能团，例如如Fang等，Journal of Membrane Science 329(2009年3月)，46-55所述 通过与聚(丙烯腈-共聚-丙烯酸)掺混而用牛血清白蛋白对聚醚砜进行共价改性。其它实例为使用聚(3,4-二羟基-1-苯基苯胺)对聚偏二氟乙烯(PVDF)进行改性，如Zhu等，Colloids and Surfaces B：Biointerfaces69，(2009)152-155所述。其它实例为通过生长聚[聚乙二醇甲基丙烯酸酯]层借助表面引发的原子转移自由基聚合(ATRP)对纤维素基材进行改性，如Singh等，Journal of Membrane Science 311(2008)225-234所述。此外，如果仅从活性层侧引入上述实例中所用的反应物，则基材的表面改性将仅在活性层的缺陷允许反应物通过该活性层的位置处发生，由此涂覆下层基材且减少渗漏。

在一些实施方案中，希望形成致密聚合物层。因此，在该实施方案中，尤其是对于接枝水溶性较低的聚合物，聚合可在其中接枝聚合物链呈柔性的非水条件下实施。随后，在聚合发生后，所述聚合物在不存在溶剂下坍塌成更致密的形式。

对商业应用而言，可希望提高膜的耐久性。因此，在一些实施方案中，可在活性层上施加保护涂层以确保该膜在反复操作和/或应用后有效地起作用。例如，可使用保护层来提供机械保护和/或防污性质，如抗结垢性或抗生物污染性。合适的保护层包括但不限于：通过层层组装沉积的聚合物，如聚乙二醇、聚酰胺、聚砜、聚阴离子和聚阳离子聚合物；两性离子分子；和纳米颗粒，如银和二氧化钛纳米颗粒。

尽管许多上述实施方案涉及仅在活性层和/或复合膜的缺陷处选择性沉积材料，然而还设想的是在活性层和/或基材的表面上沉积材料的实施方案。例如，可使聚合物共价接枝、生长或沉积在活性层以及下层的暴露基材上，只要其不完全堵塞通过在活性层中形成的选择性孔的流动。

实施例：界面聚合试样的制备

使用化学气相沉积(CVD)法生长石墨烯，随后使用建立的方案将其转移至具有200nm直径的孔的聚碳酸酯膜上。将所述膜悬浮在处于Franz池(Permgear)中的水/己烷界面处。水相包含浓度为10mg/mL 的二胺(间苯二胺[MPDA]或六亚甲基二胺[HMDA])，而有机相包含浓度为10mg/mL的酰氯如均苯三甲酰氯[TMC]或己二酰氯[APC]。首先将水溶液充入所述池的下部，随后将所述石墨烯复合膜以石墨烯侧朝下从而使得水相润湿膜的石墨烯侧的方式缓慢置于界面处。然后，小心地放置池的上部并扣紧就位。然后，在上部池中缓慢加入有机相(己烷)(～0.5mL)以将其充至一半，实施反应达所需的时间(取决于条件为3分钟至数小时)。随后，小心抽吸己烷溶液，此后在上部池中加入0.5mL纯己烷以洗掉剩余的反应物。重复该洗涤过程3次，此后用乙醇重复该洗涤程序1次(为了中和未反应的酰氯)。最后，移除上部池，将所述膜在纯乙醇浴中洗涤。然后，将所述膜置于测试室中或者取出用于进一步的处理。

实施例：界面反应

在一组实验中，使用APC和HMDA之间的反应来密封石墨烯膜，随后对所得膜进行处理以在石墨烯上产生可调节的孔。在该程序中，用聚焦的镓离子轰击包括位于200nm直径聚碳酸酯径迹蚀刻膜(PCTEM)上的CVD石墨烯层的膜，从而使原子缺陷位点成核，随后在高锰酸钾和硫酸溶液中蚀刻以逐步生长纳米孔达蚀刻时间。然后，将所述膜装入扩散池中，并使用建立的方案测量盐酸和诱惑红的传输。如图11-12所示，正如所预期的那样，界面聚合处理改善了膜的选择性。实际上，在10分钟蚀刻时间时观察到与未密封膜相比，密封膜的选择性提高了几乎2倍。

在一组实验中，使用相对于通过裸PCTE膜的传输速率归一化的氯化钾(KCl)扩散传输速率研究了界面聚合(IP)的影响。如图13A所示，传输速率随如下各相继的密封步骤而降低：将石墨烯添加至PCTE中、使用ALD将HfO₂施加至复合膜上，和使用HMDA和APC的界面反应。所述复合膜的最终渗漏率为未处理PCTE的7％。

在类似组的实验中，通过在气体流动池中测量膜对氦气的渗透率而测定界面聚合处理所提供的堵塞量，参见图13B。需要指出的是， 气体流速相对于通过无任何石墨烯或界面聚合的200nm孔聚碳酸酯径迹蚀刻膜(PCTEM)的氦气流速归一化。还描绘了包括位于PCTEM基材上的未处理石墨烯、位于PCTEM基材上且用界面聚合处理的石墨烯，和用界面聚合处理的PCTEM基材的膜的归一化流速。如该图所示，在具有200nm孔的裸聚碳酸酯径迹蚀刻膜上进行的界面处理导致流速降低99.96％，而石墨烯膜上的界面处理(即转移至相同类型聚碳酸酯膜上的一个CVD石墨烯层)导致流速与位于相同基材上的未处理石墨烯膜相比降低96.78％。

这些结果一起证明了界面反应具有有效降低材料通过石墨烯膜中缺陷的流动的能力。

实施例：原子层沉积

不希望被理论所束缚，CVD石墨烯中的纳米级内部缺陷之间的间距大于市售PCTEM载体的最小孔径(约10nm)。此外，测得在石墨烯上远离缺陷位置处的ALD横向生长速率是纵向生长速率数倍。因此，使用扫描电子显微镜(SEM)照片并结合气体流动测量来证明载体膜孔阻力可显著增大，同时留下大面积的暴露石墨烯。图14A-17B显示了沉积在位于1μm孔PCTEM上的石墨烯上的0-15nm各种厚度的氧化铝ALD的SEM照片。这些照片在JEOL 6320FV场发射高分辨率SEM中以5kV的加速电压且以二次电子成像模式获得。图14A和14B显示了ALD之前的膜，其中可看到聚碳酸酯孔(1μm直径的圆环)。位于聚碳酸酯孔顶部上的石墨烯可与其中石墨烯被撕裂的较深区域分开。图15A-17B显示了ALD之后的膜，其中相继实施更高次数的ALD循环。小的白色线和斑点(其为沉积的铝)的浓度随着所实施的ALD循环数而增大，且显示了石墨烯复合膜上的ALD生长方式。

如图所示，当层厚为约10-15nm时，约20-70％的石墨烯区域保持未被ALD材料覆盖。所述层在125℃下沉积。此外，如图18中的图所示，约10-15nm的ALD厚度导致通过该膜的He气流显著降低。这些照片和数据一起表明，负载在10nm聚碳酸酯孔上的石墨烯膜中 的微米级裂缝可几乎被完全密封，而大部分的石墨烯未产生选择性纳米级孔。

图14A-17B还表明，所述ALD材料并未显示出与位于聚碳酸酯上的石墨烯相比，优先在悬浮在孔上的石墨烯上生长。这表明ALD类似地沉积在具有较小孔径的膜上。这进一步得到了图19和20的支持，其显示了在1μm孔PCTEM和10nm孔PCTEM上的石墨烯上的ALD沉积的氧化铝的SEM照片。尽管不能分辨10nm孔，然而在SEM照片中观察到的所述两种膜的ALD生长模式类似，这表明下层PCTEM孔不会影响ALD沉积。

在ALD生长后暴露的石墨烯的存在进一步通过在ALD之后，将所述膜暴露于氧等离子体中并测量流速而证实。图21显示了裸10nm孔PCTEM、包括位于PCTEM上的单一石墨烯层的膜以及包括随后暴露于3分钟氧等离子体蚀刻的位于PCTM上的单一石墨烯层的膜的归一化氦气流速。由于生产波动，归一化流速通常大于PCTEM中的流速是常见的。显示了这些不同膜的相对于不同ALD厚度的流速。正如所预期的那样，与通过经历ALD且不同之处在于具有l5nm ALD厚度的裸PCTEM的流速相比，通过具有一个经历ALD的石墨烯层的膜的流速降低。不希望被理论所束缚，据信这是因为15nm的ALD厚度会显著堵塞PCTEM孔所致。然而，对暴露于氧等离子体蚀刻的膜观察到不同的行为。不希望被理论所束缚，当石墨烯层位于基材上时，一些PCTEM孔在ALD沉积期间被保护，且材料不在此处沉积。因此，与简单地暴露于ALD沉积的基材相比，预期氧等离子体蚀刻后的膜将具有更大的He流速，这是因为当下层石墨烯被氧等离子体蚀刻蚀刻掉时，先前被保护且因此未被堵塞的具有较低流动阻力的孔被暴露了。对10nm和15nm的ALD厚度证实了该行为，其中He流速大于包括已暴露于氧等离子体蚀刻的石墨烯层的膜。这表明氧等离子体移除了暴露的石墨烯，然而留下了处于基材孔中的ALD。因此，再次不希望被理论所束缚，这些结果表明存在至少一部分未被ALD材料覆盖的石墨烯。

实施例：控制多孔基材的渗透率

图21证实了使用ALD来控制多孔基材的渗透率的可行性。更特别地，在约10-15nm的ALD厚度下，对裸10nm孔PCTEM观察到氦气流速的显著降低。如前文所指出的那样，可使用ALD方法来降低多孔基材中的孔径，由此降低通过渗漏路径的流动以及精确且均匀地提高膜中的流动阻力。如裸PCTEM数据所示的那样，ALD可用来将多孔基材的阻力提高超过1000倍。此外，所观察到的流速随ALD厚度而逐步降低这一现象证实，载体膜的阻力可通过控制ALD厚度而精确调节。

实施例：使用原子层沉积来改变石墨烯转移

图22为通过各种膜的氦气流速的图，其显示了使用ALD对基材表面进行改性以实现转移期间与石墨烯层结合的改进的功效。所测试的膜包括：涂覆有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的裸10nm孔PCTEM基材；在石墨烯转移尝试后的涂覆有PVP的10nm孔PCTEM基材；经历20次氧化铪ALD循环的裸10nm孔PCTEM基材；和在石墨烯转移尝试后经历20次氧化铪ALD循环的10nm孔PCTEM基材。在无ALD下，石墨烯转移不成功且在聚碳酸酯上看不到石墨烯。这得到了对该试样观察到的大氦气流速的证实。然而，在20次氧化铪ALD循环后，成功地将5mm×5mm面积的石墨烯转移到基材上，如通过该膜的显著更低的氦气流速所显示的那样。在使用ALD将石墨烯转移到PCTEM上的尝试后的该显著更低的流速证明，ALD可用于促进石墨烯至PVP涂覆基材的转移。预期ALD对石墨烯或其它活性层不能在典型生产工艺中容易地结合的其它涂层也给出类似的益处。除上述益处之外，如裸PCTEM试样和20次ALD循环后的PCTEM试样之间的对比所显示的那样，小的2nm ALD厚度几乎对通过裸膜的流速没有影响。

实施例：标记的界面反应

在一组实验中，使用通过APC(5mg/mL)和HMDA(5mg/mL)之间的反应形成的尼龙6,6密封石墨烯膜。使用荧光染料(Texas红-X Succinimidyl Ester，Life Technologies)标记HMDA，其能够借助共焦荧光显微镜使得合成聚合物的位置变得可见。石墨烯膜的反射光照片和荧光照片显示，荧光标记的尼龙6,6优先在石墨烯未覆盖PCTE孔的位置处形成，参见图23A-23C。此外，试样区域的平均像素荧光分析表明，当石墨烯存在于PCTE膜表面上时，聚合物的覆盖量显著降至对裸PCTE测得的约12％，参见图23D和23E。该降低表明，石墨烯封闭了沉淀反应，除非缺陷允许该反应进行。然而，当聚合物在石墨烯后形成时，这在更接近石墨烯处发生，这表明内部缺陷的存在允许少量HMDA渗漏穿过石墨烯并进入有机侧。还如图所示，与裸PCTE相比，经由原子层沉积用氧化铪覆盖这些内部缺陷使得聚合物的形成进一步减少约另外5％。图23F-23H为使用上述荧光标记尼龙6,6的裸PCTE膜、石墨烯膜和具有HfO₂沉积的石墨烯膜的荧光照片。

实施例：水渗透率

在另一组实验中，在正渗透下使用20大气压甘油乙氧基化物驱动溶液测量水穿过前文实施例中所述的膜的渗透率。所述膜通过转移石墨烯、氧化铪ALD、使用HMDA和APC的界面聚合但不进行荧光标记，和通过离子轰击和氧化性蚀刻产生孔而形成。为了测量渗透率，将量筒连接至包含去离子水的扩散池一侧，并在实验期间(20-40分钟)监测。由于膜的暴露面积，发现纳米多孔石墨烯的渗透率为0.88±0.19L m^-2h^-1巴^-1。实验渗透率与理论预测值在数量级内吻合。

实施例：盐和有机分子的通量率

在又一组实验中，使用前文实施例中所述的膜在正渗透下以20大气压甘油乙氧基化物驱动溶液测量盐和有机分子的通量。使用与上文所述相同的程序来计算水渗透率。使用电导探针(eDAQ IsoPod)随时间测量去离子水侧中的盐浓度，同时使用UV-vis分光光度计(Cary 60) 随时间测量有机分子的浓度。测得的离子和分子为NaCl(～0.72nm)、MgSO₄(～0.8nm)、诱惑红AC(～1.0nm)和4.4kDa四甲基若丹明葡聚糖(～2.3nm)。

如图24所示，所述复合膜截止大有机分子的流动，但允许传输单价盐。定义为的负截留(其中为实验测得的溶质通量，为溶质通量)表明所述膜对单价钠盐是非选择性的，这表明仍存在渗漏。定性而言，实验质量通量与理论预测吻合。

尽管已结合各种实施方案和实施例描述了本发明的教导，然而并非意欲将本发明的教导限于该类实施方案或实施例。相反，本发明的教导涵盖了本领域技术人员所了解的各种替代方案、改变和等同方案。因此，前文描述和附图仅仅是示例性的。