Bi1‑x‑yErxYbyOBr/BiOCl上转换光催化材料及其制备方法与流程

本发明涉及到光催化剂的无机合成领域，尤其是涉及一种硫化镉/石墨烯复合材料的制备方法。

背景技术：

随着工业的发展，环境问题已经成为人类所面临的重大问题。如何高效、绿色地解决水污染问题成为目前的研究热点。其中，以二氧化钛为代表的半导体材料具有光催化活性高、稳定性好、成本低等优点，成为光催化领域的研究热点，可广泛应用于污水处理和空气净化。但是，这些材料由于禁带宽度大（>3.0 eV），只有利用太阳光中的紫外光；而紫外光大约只占太阳光总能量4％，大部分的太阳光能量都分布在可见光区（约48％）和近红外光区（约44％），所以将光催化材料的响应波长扩散至红外乐队的范围是目前光催化研究领域的热点之一，也是其走向实际应用的关键。

目前，报道的用各种方法，如离子掺杂、贵金属沉积、染料敏化等，修饰和改性的二氧化钛的吸收波长已经达到了500 nm左右；但仍不能将响应波长扩散至红外光区域。为了获得红外光响应的光催化材料，最多的做法是将稀土掺杂的具有上转换性能的材料与可见光响应的光催化材料复合得到，即利用上转换性能的材料，把红外光转换为短波长的可见光，进一步得到的可见光再激发与之复合的可见光响应的光催化材料，从而实现红外光催化的目的。如，上海交通大学朱南文等在中国发明专利（ZL201310044148.0）中描述的了一种Yb³⁺-Er³⁺-Tm³⁺掺杂CaF₂基质负载Cr³⁺-Bi₂WO₆上转换光催化材料的制备方法，该方法是采用水热法先制备出Yb³⁺-Er³⁺-Tm³⁺掺杂CaF₂基质，然后再通过二次水热法将Cr³⁺-Bi₂WO₆负载到Yb³⁺-Er³⁺-Tm³⁺掺杂CaF₂基质上，最终获得上转换光催化材料。中国发明专利（ZL201010586791.2）也报导了公开了一种上转换发光材料改性的光催化剂及其制备方法，方法也是首先采用水热法制备上转换发光材料，然后将纳米TiO₂通过物理吸附负载至上转换发光材料表面。

但是，这些材料均需要长时间的水热处理，制备时需要高压水热釜，水热制备时间长，过程复杂，不适于大规模生产。

技术实现要素：

针对现有问题，本发明提供了一种Bi_1-x-yEr_xYb_yOBr/BiOCl上转换光催化材料及其制备方法。该材料不仅可以强烈吸收980 nm左右的红外光，将其转为短波长光，从而有效降解水中有机污染物，还可以有效吸收可见光中长波长的光，所以，该Bi_1-x-yEr_xYb_yOBr/BiOCl上转换光催化材料具有优异的红外光光催化性能；所述制备方法不需要复杂的设备，操作简单快速。

本发明提供了一种Bi_1-x-yEr_xYb_yOBr/BiOCl上转换光催化材料及其制备方法。所得Bi_1-x-yEr_xYb_yOBr/BiOCl上转换光催化材料具有优异的红外光催化性能，在污水处理等领域有着广阔应用前景；该制备方法具有温度低、过程简单、易于操作、可用于大批量生产等优点。

本发明的技术方案是：一种Bi_1-x-yEr_xYb_yOBr/BiOCl上转换光催化材料， 0.01≤x≤0.03，0.05≤y≤0.2。

所述的Bi_1-x-yEr_xYb_yOBr/BiOCl上转换光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照化学计量比称取硝酸铋、硝酸镱、硝酸铒，加入适量去离子水中，搅拌得到混合液；

（2）称取溴化铵和尿素加入上述混合液；

（3）将该混合液加热蒸发至胶状，继续加热至燃烧并伴随着大量气体放出，得到Bi_1-x-yEr_xYb_yOBr粉体；

（4）将Bi_1-x-yEr_xYb_yOBr粉体分散于盐酸溶液中，搅拌，经离心分离、洗涤、干燥，即得Bi_1-x-yEr_xYb_yOBr/BiOCl上转换光催化材料。

前面所述的制备方法，优选的是，步骤（2）硝酸盐总量﹕尿素﹕溴化铵的物质量比为1﹕1~3﹕2~4（优选的，硝酸盐总量﹕尿素﹕溴化铵的物质量比为1﹕2﹕3）。

前面所述的制备方法，优选的是，步骤（3）将该混合液在250-400℃下（优选330℃）加热蒸发至胶状。

前面所述的制备方法，优选的是，步骤（4）所用盐酸溶液浓度为0.03-0.08 mol/L。

前面所述的制备方法，优选的是，步骤（4）搅拌时间为1-5小时（优选的，搅拌时间为2-4小时）。

本发明提供的Bi_1-x-yEr_xYb_yOBr/BiOCl上转换光催化材料的制备方法，包括如下步骤：（1）按照化学计量比称取硝酸铋、硝酸镱、硝酸铒，加入适量去离子水中，搅拌得到混合液；（2）称取适量溴化铵和尿素加入上述混合液，其中硝酸盐总量﹕尿素﹕溴化铵的物质量比为1﹕1~3﹕2~4。（2）将该混合液在250-400 ℃下加热蒸发至胶状，继续加热至燃烧并伴随着大量气体放出，得到Bi_1-x-yEr_xYb_yOBr粉体。（3）将1克Bi_1-x-yEr_xYb_yOBr分散于40 mL浓度为0.03-0.08 mol/L的盐酸溶液中，搅拌1-5小时后，经离心分离、洗涤、干燥，即可得红外光响应的Bi_1-x-yEr_xYb_yOBr/BiOCl光催化材料。

在步骤（3）中，加入稀HCl后，HCl会与Bi_1-x-yEr_xYb_yOBr在表面上发生反应，在表面上原位生成一层BiOCl；即所得到的Bi_1-x-yEr_xYb_yOBr/BiOCl红外光响应的光催化材料中，所生成的BiOCl是附着于BiOBr表面。

本发明是一种Bi_1-x-yEr_xYb_yOBr/BiOCl上转换光催化材料，其中0.01≤x≤0.03，0.05≤y≤0.2。其制备方法如下：（1）按照化学计量比称取硝酸铋、硝酸镱、硝酸铒，加入适量去离子水中，搅拌得到混合液；（2）称取适量溴化铵和尿素加入上述混合液，其中硝酸盐总量﹕尿素﹕溴化铵的物质量比为1﹕1~3﹕2~4。（2）将该混合液在250-400 ℃下加热蒸发至胶状，继续加热至燃烧并伴随着大量气体放出，得到Bi_1-x-yEr_xYb_yOBr粉体。（3）将1克Bi_1-x-yEr_xYb_yOBr分散于40 mL浓度为0.03-0.08 mol/L的盐酸溶液中，搅拌1-5小时后，经离心分离、洗涤、干燥，即可得红外光响应的Bi_1-x-yEr_xYb_yOBr/BiOCl光催化材料。本发明的制备方法制备所需要的温度低，过程简单，易于操作，产率较高，可用于大批量生产；该方法制得的复合材料具有优异的红外光催化性能。

本发明具有如下有益效果：

(1) 该材料不需要复杂的方法制备，合成过程简单，易于操作，产率较高，可用于大批量生产；

(2) 该方法制得的复合材料，不仅可以通过稀土离子的上转换性能，将980 nm左右的红外光转换为短波长光，而且还可以有效吸收可见光中长波长光子，从而具有优异的红外光光催化性能，在污水处理和有机物富集等领域有着广泛应用前景。

附图说明

图1 是实施例1制备的Bi_0.83Er_0.02Yb_0.15OBr/BiOCl上转换光催化材料X射线衍射图谱；

图2 是实施例1制备的BiOBr和Bi_0.83Er_0.02Yb_0.15OBr/BiOCl上转换光催化材料的紫外-可见-近红外吸收光谱；

图3 是实施例1制备的BiOBr和Bi_0.83Er_0.02Yb_0.15OBr/BiOCl上转换光催化材料对罗丹明红外光催化效果图。

具体实施方式

为了显示本发明的实质性特点和显著进步，用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果。

实施例1 Bi_0.83Er_0.02Yb_0.15OBr/BiOCl上转换光催化材料及其制备方法，包括如下步骤：（1）按照化学计量比称取16.6 mmol硝酸铋、0.4 mmol硝酸镱、3 mmol硝酸铒，加入30 mL去离子水中，搅拌得到混合液；（2）称取60 mmol溴化铵和20 mmol尿素加入上述混合液。（3）将该混合液在300℃下加热蒸发至胶状，继续加热至燃烧并伴随着大量气体放出，得到Bi_0.83Er_0.02Yb_0.15OBr粉体。（4）将1克所得Bi_0.83Er_0.02Yb_0.15OBr分散于40 mL浓度为0.06 mol/L的盐酸溶液中，搅拌3小时后，经离心分离、洗涤、干燥，即可得红外光响应的Bi_0.83Er_0.02Yb_0.15OBr/BiOCl上转换光催化材料。

图1是所得样品的X射线衍射图谱，可以看出样品除了含有具有与纯BiOBr结构相同的Bi_0.83Er_0.02Yb_0.15OBr外，还含有少量的BiOCl，说明得到的确实是Bi_0.83Er_0.02Yb_0.15OBr/BiOCl复合材料。图2是纯BiOBr和Bi_0.83Er_0.02Yb_0.15OBr/BiOCl上转换光催化材料的紫外-可见-近红外吸收光谱，可以看出，与BiOBr相比，Bi_0.83Er_0.02Yb_0.15OBr/BiOCl在近红外红外光有明显的吸收，并且在500-700 nm范围内也有明显的吸收，这种长波长范围的吸收有利于材料对红外光和可见光的利用。由图3可以看出，经过200分钟的红外灯照射，纯BiOBr的降解率是6.2%，而Bi_0.83Er_0.02Yb_0.15OBr/BiOCl复合材料降解率为61.2%，说明BiOBr/BiOCl复合材料具有优异的红外光催化性能。

实施例2 Bi_0.94Er_0.01Yb_0.05OBr/BiOCl上转换光催化材料及其制备方法，包括如下步骤：

（1）按照化学计量比称取18.8 mmol硝酸铋、0.2 mmol硝酸镱、1 mmol硝酸铒，加入30 mL去离子水中，搅拌得到混合液；（2）称取20 mmol溴化铵和40 mmol尿素加入上述混合液。（2）将该混合液在250 ℃下加热蒸发至胶状，继续加热至燃烧并伴随着大量气体放出，得到Bi_0.94Er_0.01Yb_0.05OBr粉体。（3）将1克所得Bi_0.94Er_0.01Yb_0.05OBr分散于40 mL浓度为0.03 mol/L的盐酸溶液中，搅拌1小时后，经离心分离、洗涤、干燥，即可得红外光响应的Bi_0.94Er_0.01Yb_0.05OBr/BiOCl上转换光催化材料。

实施例3 Bi_0.77Er_0.03Yb_0.2OBr/BiOCl上转换光催化材料及其制备方法，包括如下步骤：

（1）按照化学计量比称取15.4 mmol硝酸铋、0.6 mmol硝酸镱、4 mmol硝酸铒，加入40 mL去离子水中，搅拌得到混合液；（2）称取40 mmol溴化铵和60 mmol尿素加入上述混合液。（2）将该混合液在400 ℃下加热蒸发至胶状，继续加热至燃烧并伴随着大量气体放出，得到Bi_0.77Er_0.03Yb_0.2OBr粉体。（3）将1克所得Bi_0.77Er_0.03Yb_0.2OBr分散于40 mL浓度为0.08 mol/L的盐酸溶液中，搅拌5小时后，经离心分离、洗涤、干燥，即可得红外光响应的Bi_0.77Er_0.03Yb_0.2OBr/BiOCl上转换光催化材料。

当然，本发明的上述实施例仅为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述举例的基础上还可以做其他不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以详细举例。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

该专利的研发受到国家自然科学基金项目（51303076）、山东省高等学校科技计划项目（J15LA10）和聊城大学创新创业训练计划立项项目（CXCY2015029）的资助。