本发明涉及一体式多根中空纤维分子筛膜制备方法，属无机膜领域。
背景技术：
分子筛膜是由分子筛在多孔载体上堆积而成的致密薄膜，与其他膜材料相比，分子筛膜具有以下几个优点：（1）孔径均一，与一般分子的动力学尺寸接近，能够实现分子水平的分离；（2）具有良好的热化学稳定性；（3）除自身的催化活性外，分子筛中的阳离子具有可交换性，可通过离子交换导入催化活性位。分子筛膜的这种分离和催化双重特性，使其在气体分离、膜催化以及膜反应器等领域具有良好的应用前景。
目前商品化的分子筛膜主要以管式、多通道分子筛膜为主。然后，管式支撑体成本较高，占分子筛膜总成本的70%以上。此外，管式支撑体外径和壁厚较大，存在装填面积低和渗透通量小等劣势，导致分子筛膜分离设备的投资成本较高，制约该技术的规模化推广。
以陶瓷中空纤维载体作为支撑的分子筛膜不仅具有较高的装填密度，而且因其壁薄，能够显著提高分子筛膜渗透通量。中国专利CN 101920170A公布了一种高通量的分子筛透醇膜及其制备方法，采用YSZ（钇稳定氧化锆）材料纺制中空纤维载体，在该载体上制备MFI分子筛膜。在5wt%/95wt%乙醇水体系中，分子筛膜渗透通量高达7.4 kg/(h·m2)。
然而，中空纤维分子筛膜直径较小，其抗弯强度远远小于现有单管、多通道分子筛膜，在制备和使用过程中，存在易断、易碎等问题，该因素成为影响中空纤维分子筛膜工业化应用进程主要障碍。因此，如何开发一种一体式多根中空纤维分子筛膜制备方法既能提高膜合成效率又能提高膜应用强度是目前亟需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一体式多根陶瓷中空纤维分子筛膜制备方法。该方法不仅实现分子膜批量化的制备，而且设计的一体式多根中空纤维膜组件，实现了中空纤维分子筛膜应用过程中模块化组装，成功解决了中空纤维分子筛膜使用过程中密封难、强度差等瓶颈问题。
一体式多根中空纤维分子筛膜制备方法，包括如下步骤：
第1步，将中空纤维载体的一端插入多通道基座上的孔道中，然后在多通道基座表面的中空纤维载体与孔道相邻的位置加入密封材料，再使密封材料固化，形成基座密封结构；再在中空纤维载体的另一端制作上述的基座密封结构；
第2步，将第1步中制备得到的一体式多根中空纤维载体组件置于晶种溶液中，使中空纤维载体1的外表面涂覆上晶种，取出后干燥，再将组件放置于制膜液中进行水热合成，依次经过清洗、干燥、获得一体式多根陶瓷中空纤维分子筛膜。
所述的第1步中，所述的单根陶瓷中空纤维载体具有小于或等于7个通道。
所述的第1步中，所述的陶瓷中空纤维载体由α-Al2O3、YSZ(氧化钇稳定氧化锆)、TiO2中的一种或两种组成，其平均孔径为0.2～2.0 μm，孔隙率为25～55%。
所述的第1步中，所述的多通道基座材料为聚四氟乙烯、陶瓷或金属。
所述的第1步中，所述的密封材料为环氧树脂、有机硅或者陶瓷密封剂。
所述的第2步中，涂覆晶种的方式选自浸渍提拉或者真空抽吸。
所述的晶种层晶种颗粒为孔道尺寸在2.8～7.4 Å之间的分子筛颗粒。优选晶种类型为LTA型、MFI型、T型、FAU型、MORT型、CHA型、DDR型。
所述的制膜合成液为与晶种类型相匹配的分子筛膜合成液。
所述的水热合成加热方式为空气加热、油浴加热和微波加热。
在第1步中，在将密封材料加入多通道基座表面上之前，将多通道基座的孔道内部用水浸润。
在第1步中，多通道基座的中部还开设有导流孔，在将密封材料加入多通道基座表面上之前，使导流孔中装入与其开关匹配的橡胶塞，当进行第步的将一体式多根中空纤维载体组件置于晶种溶液前，将橡胶塞取出。
有益效果
（1）引入多孔陶瓷集成密封，解决中空纤维分子筛膜密封问题，同时增强其抗酸、碱能力，拓宽分子筛膜应用领域。（2）将中空纤维载体集成化处理，提高分子筛膜合成效率，增加制膜产量，推动分子筛膜工业化进程。（3）一体式陶瓷中空纤维分子膜设计，增强陶瓷中空纤维分子筛膜应用强度，实现了中空纤维分子筛膜应用过程中模块化组装，简单便捷。
附图说明
图1，一体式多根中空纤维载体组件制备示意图。
图2，晶种化一体式多根中空纤维载体组件示意图。
图3，一体式多根中空纤维分子筛膜制备示意图。
图4，四通道中空纤维载体截面微观形貌照片。
图5，晶种化中空纤维载体表面微观形貌照片。
图6，四通道中空纤维分子筛膜表面微观形貌照片。
图7，四通道中空纤维分子筛膜断面微观形貌照片。
图8，一种改进的一体式多根中空纤维载体组件结构示意图。
其中，1、中空纤维载体；2、多通道基座；3、密封材料；4、一体式多根中空纤维载体组件；5、晶种溶液；6、晶种；7、晶种化一体式多根中空纤维组件；8、反应釜；9、制膜液；10、分子筛膜；11、一体式多根中空纤维分子筛膜；12、导流孔；13、橡胶塞。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。
本发明提供了一种一体式的多根陶瓷中空纤维分子筛膜制备方法，这里的陶瓷中空纤维分子筛膜是由陶瓷中空纤维载体及其外表面上的分子筛膜层所构成。该方法具体步骤如下：
如图1所示，首先，需要准备一块多通道基座2，多通道基座2上分布有孔道，多通道基座材料可以为聚四氟乙烯、陶瓷或金属等。将中空纤维载体1一端插入其中，可以起到固定和密封中空纤维载体1的作用，孔道的直径最好是略微大于中空纤维载体的外径，一方面可以较好地将载体固定其中，另一方面，方便在后续步骤注入密封材料的过程中，密封材料不易流入缝隙之间。在将多根中空纤维载体1都装入孔道之后，再在多通道基座2的表面与中空纤维载体1相接的部位加入密封材料，密封材料可以沿着平面铺展开，进而使将载体与孔道的相接触的部位全部覆盖。这里所用的密封材料，只要具有一定的流动性以及是可固化的，即可实现本发明的目的，没有特别的限定，例如：环氧树脂、有机硅与陶瓷密封剂等；固化方式可以采用固化剂、光固化、加热固化等。在制作好一端之后，再如图1中所示的，将另一端制作同样的密封结构，密封后形成一体式多根中空纤维载体组件4。
如图2所示，在涂晶设备中装入晶种溶液5，将一体式多根中空纤维载体组件4放入其中使中空纤维载体的外表面覆上一层均匀的晶种6，涂晶的方法可以通过浸渍提拉、真空抽吸的方式，干燥后制得晶种化一体式多根中空纤维组件7；
如图3所示，将晶种化一体式多根中空纤维组件7放入配制好的制膜液9的反应釜8中，水热合成，清洗，干燥，使得表面形成分子筛膜10，进而获得一体式多根中空纤维分子筛膜11。
在一些实施方式中，这里所采用的单根陶瓷中空纤维载体可以具有1～7个通道，通过增加通道数进一步增强中空纤维强度。所述的陶瓷中空纤维载体材质可以由α-Al2O3、YSZ、TiO2中的一种或两种组成，载体平均孔径为0.2～2.0 μm，孔隙率为25～55%。
在一些实施方式中，所述的多孔基座为圆形、长方形或三角形，孔道数目小于或等于200个，孔道间距为孔道直径0.1～5倍。
在一些实施方式中，多根中空纤维分子筛膜在制备过程中，处于中心位置的合成液由于传热差异导致处于该位置的载体上分子筛膜生长不完全，容易产生缺陷，而产生缺陷的一体式组件无法使用。而一体式多根中空纤维分子筛膜纤维数目取决于多孔基座孔道数目与孔道间距。因此所述的多孔基座的孔道数目优选小于或等于200个，孔道间距优选为孔道直径0.1～5倍，多孔基座形状为圆形、长方形或三角形。
在一些实施方式中，所述的晶种层颗粒为孔道尺寸在2.8～7.4 Å之间的分子筛颗粒，优选晶种类型为LTA型、MFI型、T型、FAU型、MORT型、CHA型、DDR型。所述的制膜合成液为与晶种类型相匹配的分子筛膜合成液，优选分子筛膜类型为LTA型、MFI型、T型、FAU型、MORT型、CHA型、DDR型。
在一些实施方式中，第3步中分子筛膜加热方式优选空气加热、油浴加热、微波加热。
在一个改进的实施方式，在第1步中，在将密封材料3注入多通道基座2之前，最好将多通道基座2的孔道内部用水浸润，可以是将多通道基座2的下部在水中稍微放置一下即可。由于水在陶瓷表面可以迅速润湿，使得在孔道内部的陶瓷被水湿润，同时，又由于大部分的密封材料是有机聚合物，其与水相接触的界面张力较大，接触角很大，因此，通过这种方法将孔道内部先润湿之后，能够有效地提高了密封材料与孔道之间的张力，避免密封材料向下渗透进孔道内部，进而防止了密封材料流入中空纤维载体的内部管道而造成堵孔的情况的发生。
在另外的一个改进的实施方式中，如图8所示，在多通道基座2的内部还设置有导流孔12，在装入中空纤维载体时，导流孔12中并不装入载体，而是装入与其形状相配合的橡胶塞13，当进行注胶操作时，橡胶塞13可以防止胶水流入导流孔12。通常情况下，当胶水固化后进行表面涂覆晶种操作时，由于是将一体化的陶瓷膜管放入晶种悬浮液中，会导致悬浮液是从基座的两侧向中间流入，使位于基座中间部分的中空纤维管在不容易与晶种悬浮液较快接触，而且由于悬浮液的流动会受到众多的中空纤维管的干扰，导致中间部位与外部的载体表面的晶种涂覆不均匀。因此，在这个实施方式中，当进行涂覆晶种操作时，将橡胶塞13拔出，使得导流孔12处于敞开状态，再将一体化的陶瓷管膜部件放入晶种悬浮液时，悬浮液可以从导流孔12中流入，使得内部与外部的中空纤维管受到晶种悬浮液浸润的时间基本相同，进而使晶种涂覆更加均匀。另外，在将橡胶塞13装入导流孔12时，最好在橡胶塞14的表面涂上脱模液，脱模液的作用可以防止密封材料流入橡胶塞13与导流孔12的接触表面固化后使橡胶塞13难以拔出。
实施例1
一体式中空纤维NaA分子筛膜制备方法，具体步骤如下：
（a）将中空纤维载体一端插入具有69个孔道的圆形多孔基座中，基座与中空纤维载体接触部分采用陶瓷密封胶密封，另一端插入相同的基座中，密封烧结后形成一体式多根中空纤维载体组件。
（b）采用专用的涂晶设备，通过浸渍提拉方式，将一体式多根中空纤维载体组件浸入预先配制好的NaA晶种液，晶种浓度为1%。浸渍时间5秒。干燥后，制得具有一层均匀晶种层的载体组件，覆盖晶种层载体表面如图5所示。
（c）参照专利CN101381087B中所采用的合成配比，配制用于制备NaA分子筛膜的合成液，将晶种化后一体式多根中空纤维载体组件放入配制好合成液中，采用烘箱加热，110℃合成4小时，清洗，干燥，制备一体式NaA中空纤维分子筛膜，分子筛膜表面围观形貌如图6和图7所示。
实施例2
一体式中空纤维NaA分子筛膜制备方法，具体步骤如下：
（a）将中空纤维载体一端插入具有91个孔道的正方形多孔基座中，基座与中空纤维载体接触部分采用有机硅密封，另一端插入相同的基座中，密封烘干后，形成一体式多根中空纤维载体组件。
（b）采用专用的涂晶设备，通过真空抽吸方式，将一体式多根中空纤维载体组件浸入预先配制好的晶种浓度为1%NaA晶种液，通过真空系统，调节载体两侧压差为0.01MPa，抽吸时间5秒。干燥后，制得具有一层均匀晶种层的载体组件。
（c）参照专利CN101381087B中所采用的合成配比，配制用于制备NaA分子筛膜的合成液，将晶种化后一体式多根中空纤维载体组件放入配制好合成液中，采用油浴加热，110℃合成3.5小时，清洗，干燥，制备一体式NaA中空纤维分子筛膜。
实施例3
一体式中空纤维MFI分子筛膜制备方法，具体步骤如下：
（a）将中空纤维载体一端插入具有127个孔道的圆形多孔基座中，基座与中空纤维载体接触部分采用环氧树脂密封，另一端插入相同的基座中，密封固化后，形成一体式多根中空纤维载体组件。
（b）采用专用的涂晶设备，通过浸渍提拉方式，将一体式多根中空纤维载体组件浸入预先配制好的MFI晶种液，晶种浓度为1%。浸渍时间5秒。干燥后，制得具有一层均匀晶种层的载体组件。
（c）参照专利CN101920170A中所采用的合成配比，配制用于制备MFI分子筛膜的合成液，将晶种化后一体式多根中空纤维载体组件放入配制好合成液中，采用微波加热，110℃合成1.5小时，清洗，干燥，制备一体式MFI中空纤维分子筛膜。