一种快速合成方块状Ag4V2O7光催化剂的方法与流程

本发明属无机材料制备领域，涉及半导体纳米材料制备和应用，具体涉及一种快速合成方块状Ag₄V₂O₇光催化剂的方法。

背景技术：

钒酸银材料近些年来由于具有极好的电化学性能和光催化性能而被广泛应用于可充电式高能量密度锂离子电池和可见光驱动的光催化剂等方面。在钒酸银系列化合物中，除了α-AgVO₃，β-AgVO₃，Ag₃VO₄等之外，Ag₄V₂O₇也是一类具有很好应用前景的可见光催化剂，目前针对Ag₄V₂O₇的研究还很少。

Ag₄V₂O₇目前的主要制备方法有水热法、固相法、高温煅烧法等。在PVP和CTAB作为结构导向剂的辅助作用下，形貌和性能仍没有很大提高。因此，Ag₄V₂O₇合成条件与更简单合成路径的探索变得尤为重要。Photocatalytic activity of novel Ag₄V₂O₇photocatalyst under visible light irradiation.Jinxiu Wang等人采用水热法合成了Ag₄V₂O₇，但用PVP改性后晶相结构不单一。One-step SDS-assisted hydrothermal synthesis and photoelectrochemical study of Ag₄V₂O₇ nanorods decorated with Ag nanoparticles.Jinxiu Wang等人采用PVP和SDS辅助水热合成Ag₄V₂O₇纳米棒，但晶相不纯，且表面附着银颗粒，性质不稳定。张惠忠采用固相法和沉淀结合煅烧法制备得到Ag₄V₂O₇，但制备温度略高，所得产品尺寸不均一。

技术实现要素：

本发明针对上述现有技术的不足，提出一种快速合成方块状Ag₄V₂O₇光催化材料的方法，该方法具有工艺简单、耗时短、能耗较小、样品纯度高等特点。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种快速合成方块状Ag₄V₂O₇光催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)将柠檬酸加入到五氧化二钒水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液A；

(2)将硝酸银溶液滴加到混合溶液A中，搅拌下反应1～3h，得到混合溶液B；

(3)调节混合溶液B的pH值至3～12后，在温度为80～120℃，功率为200～600W下进行微波水热反应0.5～2h后，将反应液过滤得到沉淀，沉淀经洗涤、干燥，得到颗粒状的钒酸银纳米光催化剂。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)中搅拌是在40～100℃下进行的，搅拌的时间为1～3h。

本发明进一步的改进在于，步骤(1)所述的五氧化二钒水溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，柠檬酸和五氧化二钒水溶液的用量比为(0.01～0.04)g：(20～60)mL。

本发明进一步的改进在于，步骤(2)所述的硝酸银溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，硝酸银溶液和五氧化二钒水溶液的用量比为(20～60)mL：(10～70)mL。

本发明进一步的改进在于，步骤(3)所述是采用0.1～0.3mol/L的氨水调节混合溶液B的pH值。

本发明进一步的改进在于，步骤(3)中调节混合溶液B的pH值至3～12后，磁力搅拌1～5h，再进行微波水热反应。

本发明进一步的改进在于，步骤(3)所述的微波水热反应是在微波反应釜中进行。

本发明进一步的改进在于，步骤(3)所述的洗涤是将沉淀用去离子水和乙醇洗涤。

本发明进一步的改进在于，步骤(3)所述的干燥是在40～80℃下进行。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所采用的沉淀辅助微波水热方法，将硝酸银溶液滴加到混合溶液A中，搅拌1～3h生成反应的前驱体；以V₂O₅作为钒源，以AgNO₃作为银源，柠檬酸作为表面活性剂，调节溶液的pH值，再在80～120℃下进行微波水热反应，制得光催化性能良好的Ag₄V₂O₇。

(2)本发明用微波水热法合成Ag₄V₂O₇，操作简单，流程短，条件温和，产品质量稳定。

(3)柠檬酸是有机酸中第一大酸，不仅来源广泛，而且具有良好的物理性能、化学性能、衍生物的性能，无毒、化学性质稳定，还可以在调节pH值的过程中起到缓冲的作用，所以柠檬酸不仅作为表面活性剂，同时还作为缓冲剂，可使pH值变化更为缓慢，便于反应充分彻底进行。

(4)通过XRD衍射图谱测试表明，本发明制备得到纯相Ag₄V₂O₇；通过扫描电镜测试，可知所制备钒酸银的颗粒直径为30～60nm；将0.05g该粉体投入50mL罗丹明B溶液(罗丹明B浓度10mg/L)中，在可见光照射条件下，反应200min后罗丹明B的降解率可达50％以上。

附图说明

图1为本发明在实施例2条件下制备的钒酸银的X射线衍射图谱。

图2为本发明在实施例2条件下制备的钒酸银的扫描电子显微镜图，其中，图(a)为未添加柠檬酸所制备催化剂的扫描图，图(b)为柠檬酸作为表面活性剂所制备催化剂的扫描图。

图3为本发明在实施例2条件下制备的钒酸银的在可见光照射下对罗丹明B的降解曲线。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

(1)将0.04g柠檬酸加入到20mL 0.1mol/L的五氧化二钒(V₂O₅)水溶液中，90℃下磁力搅拌2h，冷却到室温，得到混合溶液A。

(2)将60mL 0.3mol/L的硝酸银(AgNO₃)溶液滴加到混合溶液A中，磁力搅拌2h，得到混合溶液B。

(3)采用0.1mol/L的氨水调节混合溶液B的pH值至12后磁力搅拌4h，在80℃、600W下微波水热反应120min，反应结束后，将反应液过滤得到沉淀，所得到的沉淀物过滤后分别用蒸馏水和乙醇离心洗涤，并在70℃的烘箱中干燥，得到方块状Ag₄V₂O₇光催化剂。

实施例2

(1)将0.03g柠檬酸加入到20mL 0.1mol/L的五氧化二钒(V₂O₅)水溶液中，80℃下磁力搅拌2h，冷却到室温，得到混合溶液A。

(2)将60mL 0.3mol/L的硝酸银(AgNO₃)溶液滴加到混合溶液A中，磁力搅拌2h，得到混合溶液B。

(3)采用0.2mol/L的氨水调节混合溶液B的pH值至9后磁力搅拌4h，在95℃、500W下微波水热反应90min，反应结束后，将反应液过滤得到沉淀，所得到的沉淀物过滤后分别用蒸馏水和乙醇离心洗涤，并在70℃的烘箱中干燥，得到方块状Ag₄V₂O₇光催化剂。

参见图1，通过XRD衍射图谱，可以清晰的看到本发明制备得到纯相Ag₄V₂O₇；

参见图2，从图2(a)和图2(b)的扫描电镜照片可以看出，所制备钒酸银的颗粒直径为30～60nm；

参见图3，将0.05g该粉体投入50mL罗丹明B溶液(罗丹明B浓度10mg/L)中，在可见光照射条件下，反应200min后罗丹明B的降解率可达50％以上。

实施例3

(1)将0.02g柠檬酸加入到20mL 0.1mol/L的五氧化二钒(V₂O₅)水溶液中，70℃下磁力搅拌2h，冷却到室温，得到混合溶液A。

(2)将60mL 0.3mol/L的硝酸银(AgNO₃)溶液滴加到混合溶液A中，磁力搅拌2h，得到混合溶液B。

(3)采用0.3mol/L的氨水调节混合溶液B的pH值至6后磁力搅拌4h，在105℃、400W下微波水热反应60min，反应结束后，将反应液过滤得到沉淀，所得到的沉淀物过滤后分别用蒸馏水和乙醇离心洗涤，并在70℃的烘箱中干燥，得到方块状Ag₄V₂O₇光催化剂。

实施例4

(1)将0.01g柠檬酸加入到20mL 0.1mol/L的五氧化二钒(V₂O₅)水溶液中，60℃下磁力搅拌2h，冷却到室温，得到混合溶液A。

(2)将60mL 0.3mol/L的硝酸银(AgNO₃)溶液滴加到混合溶液A中，磁力搅拌2h，得到混合溶液B。

(3)采用0.1mol/L的氨水调节混合溶液B的pH值至3后磁力搅拌4h，在120℃、200W下微波水热反应30min，反应结束后，将反应液过滤得到沉淀，所得到的沉淀物过滤后分别用蒸馏水和乙醇离心洗涤，并在70℃的烘箱中干燥，得到方块状Ag₄V₂O₇光催化剂。

实施例5

(1)将柠檬酸加入到五氧化二钒水溶液中，在40℃下搅拌2h，得到混合溶液A；其中，五氧化二钒水溶液的浓度为0.2mol/L，柠檬酸和五氧化二钒水溶液的用量比为0.01g：60mL。

(2)将硝酸银溶液滴加到混合溶液A中，搅拌下反应1h，得到混合溶液B；其中，硝酸银溶液的浓度为0.1mol/L，硝酸银溶液和五氧化二钒水溶液的用量比为20mL：60mL。

(3)采用0.1mol/L的氨水调节混合溶液B的pH值至7后，磁力搅拌5h，然后在温度为95℃，功率为300W下在微波反应釜中进行微波水热反应100min后，将反应液过滤得到沉淀，沉淀经去离子水和乙醇洗涤、在40℃下干燥，得到颗粒状的钒酸银纳米光催化剂。

实施例6

(1)将柠檬酸加入到五氧化二钒水溶液中，在100℃下搅拌1h，得到混合溶液A；其中，五氧化二钒水溶液的浓度为0.3mol/L，柠檬酸和五氧化二钒水溶液的用量比为0.04g：40mL。

(2)将硝酸银溶液滴加到混合溶液A中，搅拌下反应3h，得到混合溶液B；其中，硝酸银溶液的浓度为0.2mol/L，硝酸银溶液和五氧化二钒水溶液的用量比为40mL：40mL。

(3)采用0.1mol/L的氨水调节混合溶液B的pH值至10后，磁力搅拌1h，然后在温度为110℃，功率为400W下在微波反应釜中进行微波水热反应70min后，将反应液过滤得到沉淀，沉淀经去离子水和乙醇洗涤、在80℃下干燥，得到颗粒状的钒酸银纳米光催化剂。

与Photocatalytic Activity of Novel Ag₄V₂O₇ Photocatalyst Under Visible LightIrradiation.Jinxiu Wang等人用水热法所制备Ag₄V₂O₇催化剂对10ppm Rh B的可见光降解相比而言，光催化性能有显著提高。本发明制备的钒酸银纳米光催化剂，单斜晶相，该粒子的组成表达式为Ag₄V₂O₇。颗粒直径为30～60nm。该产品为纯相Ag₄V₂O₇，化学组成均一，纯度较高，具有较大的比表面积，提高了材料的光催化性能。