一种高比表面碱性氧化物表面修饰蚕沙基微孔炭材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于炭材料技术领域，具体涉及碱性表面修饰蚕沙基微孔炭材料及其制备方法与应用。

背景技术：

农药能够有效地控制病、虫、草和其他有害生物对农作物的危害，它作为化学防治的重要手段，在农业生产中起着不可替代的作用。然而，在特定时间内只有少量的农药能到达作物靶标部位，而大部分农药直接释放到自然环境中导致农药利用效率低下。这部分未起到药效的农药会引起农产品农药残留超标、对非靶标生物的伤害以及环境污染等诸多负面问题。如何有效地提高农药的利用效率和靶向释放功能是目前农药领域亟待解决的主要问题之一。

缓控释技术是一种可通过物理或化学手段使农药活性成分在给定时间内缓慢释放于靶标部位，并使药物浓度在较长时间内维持在有效浓度以上的新型给药技术。生物多孔炭是具有较好吸附的材料之一，蚕沙基生物炭来源于桑蚕产业中的主要废弃物蚕沙，其在农村经常随意丢弃导致环境污染，从电镜结构观察可知蚕沙具有天然的三维褶皱结构且含碳量高，经高温碳化及活化可以获得高比表面多孔生物炭，且其表面还含有丰富的N(O)基团，通过对其改性可以提升其缓控释能力。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高比表面碱性氧化物表面修饰蚕沙基微孔炭材料及其制备方法与应用。本发明先对蚕沙进行溶胀扩孔处理后再碳化，再在高温利用惰性气体保护对冻干后蚕沙进行活化处理，再通过金属盐溶液浸渍、烘干和等离子体表面改性，所得到的炭材料具有较高的比表面积和碱性吸附位，能对农药有较高的吸附容量和较好的缓控释作用。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

本发明的高比表面碱性氧化物表面修饰蚕沙基微孔炭材料为三维孔隙结构，其Langmuir比表面积为1000-1300m²/g，总孔容在0.4-0.6cm³/g，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的80％以上。

本发明的高比表面蚕沙基微孔炭制备材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)原蚕沙与水混合溶胀后冷冻干燥，再将冻干后蚕沙在N₂、Ar气等保护性气体中通过高温碳化反应制备碳化蚕沙；

(2)将碳化蚕沙和KOH混合，在保护气体中进行活化扩孔反应，然后再清洗、离心以及烘干后得到高比表面蚕沙基微孔炭材料。清洗使用稀盐酸及去离子水冲洗3次得高比表面蚕沙基微孔炭材料；

(3)将高比表面蚕沙基微孔炭材料与金属盐溶液(阳离子为Fe³⁺、Cu²⁺、Ag⁺等)振荡混合后离心烘干，再O₂气氛下放入等离子体反应器进行表面改性，等离子体器的输入电压20～30V，改性时间10～20min；改性后用去离子水清洗烘干得到高比表面碱性氧化物表面修饰蚕沙基微孔炭材料。

作为方案的进一步优选，步骤(1)原蚕沙与水混合质体比为1:100～200，混合温度为30～50℃，混合时间为0.5～3h。冷冻干燥过程为先在-25°℃～-20C下预冷冻2～4h，而后降温至-60℃～-40℃冻干24～72h。

作为方案的进一步优选，步骤(1)中冻干后蚕沙的碳化温度在700-1000℃，反应时间2～4h。

作为方案的进一步优选，所述步骤(2)中KOH与碳化蚕沙混合的质量比为(6-1):1。

作为方案的进一步优选，所述扩孔反应温度为650～950℃，反应时间为0.5～5h。最佳反应条件是扩孔反应温度为750～850℃，反应时间为2～3h，并且活化温度必须低于碳化温度，以保证在碳化过程中形成的碳骨架形貌不会被活化时过高的温度再次被破坏。

作为方案的进一步优选，所述步骤(2)中蚕沙基微孔炭材料与金属盐溶液的料液比为1:100～150；金属盐溶液中阳离子为Fe³⁺、Cu²⁺、Ag⁺的金属盐溶液，浓度在0.1～3.0mol/L，振荡混合转速100～200r/min，振荡混合温度30～60℃，混合时间6～24h。离心烘干温度为100～200℃，烘干时间为2～12h。

最佳参数为金属盐溶液浓度在0.1～3.0mol/L，浸渍混合时间为12～18h时，烘干温度为140～180℃，烘干时间为4～8h。这时蚕沙基炭材料表面吸附金属盐的效果最好。

本发明的高比表面碱性氧化物表面修饰蚕沙基微孔炭材料可应用在药物缓控释方面，特别是农药缓控释方面。

本发明产品应用在农药缓控释领域，使用该材料吸附新烟碱类农药噻虫嗪，吸附负载量能达到500mg/g以上，并可制备缓释有效时间15～60天范围内缓控释农药载体(以释放总量90％噻虫嗪作为终点计算)。

本发明原理：由于蚕沙所具有的特殊高分子结构在水溶液中会发生有限溶胀作用，溶胀后体积会增大1～20倍，将溶胀后蚕沙通过分步冷冻干燥，冷冻预处理可以使蚕沙保持溶胀时蓬松高分子结构，而后冻干保证了蚕沙的充分干燥，且进一步巩固其结构，能延长蚕沙碳骨架提高碳化活化后蚕沙基炭材料的比表面积和孔隙率。应用浸渍方式在蚕沙基炭材料表面吸附金属盐，再通过等离子体改性的方式在富氧气氛条件下在该材料表面形成碱性氧化物(金属氧化物)修饰。

在常规农药分子中大多含有极性基团(羧基、羰基、含硫和含氯基团等)，并且这部分极性基团也是农药中的主要活性部分，这些极性基团能够与蚕沙中碱性氧化物形成的吸附位结合。通过控制蚕沙金属盐溶液浸渍和等离子体改性条件就可以调整蚕沙基炭材料的碱性吸附位强弱和数量，进而就能调控农药与炭材料的吸附力，达到对农药的缓控释作用。

等离子体就是指电离气体，它是电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成的集合体，这些都是极活泼的反应性物种。等离子体中粒子能破坏原有材料分子间结合键能，并使材料中分子与等离子体中离子结合成新的化学键，而由于其能量又远低于高能放射性射线，因而等离子体只涉及材料的表面，不影响材料的本体性能，且等离子体改性有高效、环保、易于控制、操作方便等优点。

与现有技术相比，本发明优势之处在于：

1.本发明所用原料蚕沙具有天然三维褶皱结构并含有大量羧基、羟基和氨基基团，在保护性气体下使用KOH高温活化碳化蚕沙，可以在碳化蚕沙表面形成高比表面微孔结构，通过高比表面的微孔结构获得对农药的较高吸附容量；且在20～30V的电压条件下进行改性，有效提高了碱性氧化物生成反应速度。

2.通过蚕沙溶胀作用可以在不改变蚕沙高分子构型的情况下将蚕沙体积增大1～20倍，将溶胀后蚕沙通过冷冻干燥的方式将其内部结构固定，可以提高碳化活化后蚕沙基炭材料的孔隙率和比表面积。

3.通过等离子体方式对金属盐浸渍后蚕沙基炭材料进行改性，在O₂气氛下氧分子被电离为离子体氧原子，并与金属盐作用形成金属氧化物，由于选择金属氧化物都具有碱性位，所以在材料表面形成碱性氧化位吸附。采用等离子体改性反应时间短(30min以内)、等离子体改性温度低(200℃以下)，与传统高温煅烧方法比(2～6h、400～600℃)，具有明显优势，并且该方法减少了高温O₂对材料中C、N原子的消耗，既提高了产品得率又保证材料表面形貌和比表面积。

4.通过等离子改性和金属盐浸渍条件等因素控制蚕沙表面碱性吸附位的数量和种类，由于碱性吸附位会对农药与材料之间的吸附力产生重要影响，因此通过等离子改性和金属盐浸渍条件可调控蚕沙基炭材料与农药分子之间的吸附力，达到对农药缓控释的目的。

5.本发明所用活化温度要低于碳化温度，以保证对蚕沙基炭材料表面N(O)基团数量的控制和蚕沙基炭材料支撑骨架稳定性的保证。

6.本发明所制备的材料用于吸附新烟碱类农药噻虫嗪，其吸附量能达到500mg/g以上，通过调控碳化温度可制备出缓释时间在15～60天范围内的缓释农药载体(以释放总量90％噻虫嗪作为终点计算)。

附图说明

图1为原蚕沙切片电镜扫描图。

图2为溶胀冻干后蚕沙切片电镜扫描图。

图3为溶胀冻干后蚕沙内表面电镜扫描图。

图4为实施例1高比表面碱性氧化物表面修饰蚕沙基微孔炭材料电镜扫描图。

图5不同缓释材料负载量曲线。

图6不同缓释材料缓释释放曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

一种高比表面碱性氧化物表面修饰蚕沙基微孔炭材料的制备方法，包括如下步骤，

(1)将原蚕沙与去离子水按照质体比为1:100进行混合溶胀，在30℃下溶胀3.0h后将蚕沙捞出进行冷冻干燥，先在-20℃冷冻预处理4h，再降低温度至-60℃冻干24h得到冻干后蚕沙。

在N₂气氛中将10.0g冻干后蚕沙以5℃/min的升温速率升到700℃，并在700℃下保持2.0h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。

(2)将碳化蚕沙和KOH₂以质量比1:1混合，在N₂气氛中以5℃/min的升温速率升到650℃，并且在650℃下保持5.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解KOH，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到高比表面蚕沙基微孔炭材料。

(3)将蚕沙基多级孔炭材料与0.1mol/L Fe₂(NO₃)₃溶液按照质体比1:100振荡混合、转速100r/min、温度30℃、混合时间6h后离心烘干，烘干温度100℃，烘干时间2h。

(4)将烘干浸渍后材料1.0g放入等离子体反应器中，通入O₂作为改性气体，等离子体反应器输入电压20V，改性时间20min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到高比表面碱性氧化物修饰蚕沙基微孔炭材料。

实施例2

(1)将原蚕沙与去离子水按照质体比为1:120进行混合溶胀，在35℃下溶胀2.5h后将蚕沙捞出进行冷冻干燥，先在-20℃冷冻预处理3h，再降低温度至-55℃冻干36h得到冻干后蚕沙。

在Ar气氛中将10.0g冻干后蚕沙以5℃/min的升温速率升到800℃，并在800℃下保持2.0h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。

(2)将碳化蚕沙和KOH₂以质量比1:2混合，在N₂气氛中以5℃/min的升温速率升到750℃，并且在750℃下保持4.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解KOH，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到高比表面蚕沙基微孔炭材料。

(3)将蚕沙基多级孔炭材料与1.0mol/L Fe₂(NO₃)₃溶液按照质体比1:120振荡混合、转速150r/min、温度40℃、时间8h后离心烘干，烘干温度120℃，烘干时间4h。

(4)将烘干浸渍后材料1.0g放入等离子体反应器中，通入O₂作为改性气体，等离子体反应器输入电压22V，改性时间18min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到高比表面碱性氧化物修饰蚕沙基微孔炭材料。

实施例3

(1)将原蚕沙与去离子水按照质体比为1:140进行混合溶胀，在40℃下溶胀2.0h后将蚕沙捞出进行冷冻干燥，先在-25℃冷冻预处理2h，再降低温度至-50℃冻干48h得到冻干后蚕沙。

在N₂气氛中将10.0g冻干后蚕沙以5℃/min的升温速率升到850℃，并在850℃下保持3.0h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。

(2)将碳化蚕沙和KOH₂以质量比1:3混合，在N₂气氛中以5℃/min的升温速率升到800℃，并且在800℃下保持3.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解KOH，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到高比表面蚕沙基微孔炭材料。

(3)将蚕沙基多级孔炭材料与1.5mol/L Cu(NO₃)₂溶液按照质体比1:150振荡混合、转速150r/min、温度40℃、时间12h后离心烘干，烘干温度150℃，烘干时间6h。

(4)将烘干浸渍后材料1.0g放入等离子体反应器中，通入O₂作为改性气体，等离子体反应器输入电压24V，改性时间16min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到高比表面碱性氧化物修饰蚕沙基微孔炭材料。

实施例4

(1)将原蚕沙与去离子水按照质体比为1:160进行混合溶胀，在40℃下溶胀1.5h后将蚕沙捞出进行冷冻干燥，先在-25℃冷冻预处理2.5h，再降低温度至-40℃冻干72h得到冻干后蚕沙。

在Ar气氛中将10.0g冻干后蚕沙以5℃/min的升温速率升到900℃，并在900℃下保持3.0h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。

(2)将碳化蚕沙和KOH₂以质量比1:4混合，在N₂气氛中以5℃/min的升温速率升到850℃，并且在850℃下保持2.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解KOH，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到高比表面蚕沙基微孔炭材料。

(3)将蚕沙基多级孔炭材料与2.0mol/L Cu(NO₃)₂溶液按照质体比1:100振荡混合、转速200r/min、温度50℃、时间16h后离心烘干，烘干温度200℃，烘干时间8h。

(4)将烘干浸渍后材料1.0g放入等离子体反应器中，通入O₂作为改性气体，等离子体反应器输入电压26V，改性时间14min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到高比表面碱性氧化物修饰蚕沙基微孔炭材料。

实施例5

(1)将原蚕沙与去离子水按照质体比为1:180进行混合溶胀，在45℃下溶胀1.0h后将蚕沙捞出进行冷冻干燥，先在-20℃冷冻预处理4h，再降低温度至-45℃冻干60h得到冻干后蚕沙。

在N₂气氛中将10.0g冻干后蚕沙以5℃/min的升温速率升到950℃，并在950℃下保持4.0h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。

(2)将碳化蚕沙和KOH₂以质量比1:5混合，在N₂气氛中以5℃/min的升温速率升到900℃，并且在900℃下保持1.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解KOH，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到高比表面蚕沙基微孔炭材料。

(3)将蚕沙基多级孔炭材料与2.5mol/L AgNO₃溶液按照质体比1:100振荡混合、转速200r/min、温度60℃、时间20h后离心烘干，烘干温度120℃，烘干时间8h。

(4)将烘干浸渍后材料1.0g放入等离子体反应器中，通入O₂作为改性气体，等离子体反应器输入电压28V，改性时间12min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到高比表面碱性氧化物修饰蚕沙基微孔炭材料。

实施例6

(1)将原蚕沙与去离子水按照质体比为1:200进行混合溶胀，在50℃下溶胀0.5h后将蚕沙捞出进行冷冻干燥，先在-20℃冷冻预处理4h，再降低温度至-40℃冻干72h得到冻干后蚕沙。

在Ar气氛中将10.0g冻干后蚕沙以5℃/min的升温速率升到1000℃，并在1000℃下保持4.0h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。

(2)将碳化蚕沙和KOH以质量比1:6混合，在N₂气氛中以5℃/min的升温速率升到950℃，并且在950℃下保持0.5h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解KOH，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到高比表面蚕沙基微孔炭材料。

(3)将蚕沙基多级孔炭材料与3.0mol/L AgNO₃溶液按照质体比1:100振荡混合、转速200r/min、温度60℃、时间24h后离心烘干，烘干温度180℃，烘干时间12h。

(4)将烘干浸渍后材料1.0g放入等离子体反应器中，通入O₂作为改性气体，等离子体反应器输入电压30V，改性时间10min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到高比表面碱性氧化物修饰蚕沙基微孔炭材料。

材料性能测试：

(一)高比表面蚕沙基微孔炭材料的电镜图

采用日本Hitachi S-3400N型低倍扫描电子显微镜对原蚕沙切片、溶胀冻干后蚕沙切片、溶胀冻干后蚕沙内表面和本发明实施例1所制得的高比表面碱性氧化物表面修饰蚕沙基微孔炭材料进行材料表面形貌的表征，如图1、图2、图3、图4所示。

将图1和图2对比可知，经过溶胀后蚕沙体积变大并且内层产生大量孔隙结构。图3是溶胀后蚕沙内表面电镜扫描图，体现了蚕沙三维网状结构。图4是高比表面碱性氧化物表面修饰蚕沙基微孔炭材料电镜扫描图，可以看出经等离子体改性后的蚕沙基炭材料可以形成多孔结构。

(二)高比表面蚕沙基微孔炭材料的孔结构分析

采用美国Micro公司生产的3-Flex比表面孔径分布仪对本发明所制备的以未溶胀处理蚕沙和溶胀处理后蚕沙为原料制备蚕沙多孔炭材料(按照实施例5活化条件)、高比表面碱性氧化物修饰蚕沙基微孔炭材料和采用高温煅烧碱性氧化表面修饰(选用实施例5浸渍条件)的蚕沙基炭材料孔隙结构进行测定，结果如表1所示。

表1.蚕沙基微孔炭材料的比表面积和孔径分布。

S_micro，V_t，和V_micro分别表示微孔所提供的比表面积，总孔容和微孔所提供的孔容。

根据表1所列数据可知，六种实施例所制备的蚕沙基微孔炭材料Langmuir比表面积在1000～1300m²/g，总孔容约在0.4-0.6cm³/g，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的80％以上。分别用未溶胀处理蚕沙和溶胀处理后蚕沙制备蚕沙多孔炭材料，其比表面积和孔隙率有明显差别，未溶胀蚕沙基炭材料的比表面积和孔隙率仅为溶胀后蚕沙基炭材料的60％左右。经过等离子体改性获得的碱性氧化位表面修饰蚕沙基微孔炭材料的比表面积和孔容等数据与为改性前有小幅下降(约在10％左右)，说明等离子体改性会对蚕沙基微孔炭表面孔隙结构有部分影响。而采用高温煅烧方式获得的碱性氧化位表面修饰材料因为高温作用导致蚕沙基微孔炭表面孔隙结构被严重破坏，其比表面积和孔容等数据只有改性前的60％左右，严重影响其吸附性能。这说明，在本发明的实施例覆盖范围内，制备所得到的蚕沙基微孔炭材料是一种具有较高比表面积的微孔炭材料。

(三)不同蚕沙基炭材料元素含量和产品得率分析

采用日本Hitachi S-3400N型低倍扫描电子显微镜能谱分析，对未改性蚕沙基炭材料、本发明实施例1～6和高温煅烧改性处理(选用实施例5浸渍条件)所制得的蚕沙基微孔炭材料及上述材料超声清洗后样品进行Fe、Cu、Ag元素成分分析和产品得率比较如表2所示。

表2不同蚕沙基炭材料掺杂元素含量表

从表2数据可知，未改性蚕沙基炭材料不含有Fe、Cu和Ag元素，等离子体改性后在实施例1～6分别含有0.8～1.5％不等的金属元素，并且超声清洗后金属元素并没有减少，说明经过等离子体改性后的材料分别接入Fe、Cu和Ag元素且结合牢固，并且经过高温煅烧后的材料其产品得率明显小于其它材料，说明等离子体改性在产品得率上优于高温煅烧法。

(四)蚕沙基微孔炭材料缓释性能分析

对实施案例1、3、5制备的蚕沙基微孔炭材料进行农药噻虫嗪吸附负载量和缓释曲线分析，其中炭材料的吸附条件为50mg缓释材料放入50mL 0.8g/L噻虫嗪溶液中振荡吸附，水浴温度30℃，振荡转速200转/分钟；炭材料的缓释条件为50mg吸附后缓释材料放入120mL去离子水中，每天换水100mL，水浴温度30℃，振荡转速200转/分钟，实验结果分别如图5、图6所示。从图5中可以看出，3种缓释材料在吸附噻虫嗪48小时后负载量都达到500～560mg/g之间，并且三种材料之间没有显著性差别，说明该类材料在具有不同缓释效果的同时能保持相近的吸附效果。从图6可以看出，分别在15天、30天和60天左右完成释放过程(以释放总量90％噻虫嗪作为终点计算)，能满足不同时期农药缓释的要求。

本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员而言，在上述说明的基础上还可以作其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。