本发明涉及氟化工技术，尤其涉及六氟环氧丙烷低聚物的制备方法。
背景技术：
：六氟环氧丙烷低聚物是材料界重要的中间体，分子中仅含有C、F、O三种元素，在热稳定性、抗氧化性、机械稳定性、抗辐射性、防腐蚀性等方面表现优异。六氟环氧丙烷二聚体，用于制备全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)，它是重要的含氟单体，少量的PPVE加入到四氟乙烯聚合中，可制备可溶性聚四氟乙烯(PFA)，这种聚四氟乙烯不仅保留了原来四氟乙烯的特性，同时克服了聚四氟乙烯的不足，可以注塑或挤出成型。六氟环氧丙烷三聚体及四聚体具有良好的生物降解性能，可望成为环境友好的含氟表面活性剂的新品种，对其末端进行修饰后可作为新型的氟碳表面活性剂，具有“三高两憎”的独特性能。广泛应用于洗调剂、化妆品、食品、橡胶、塑料、感光材料、油墨等诸多行业。目前关于六氟环氧丙烷低聚物的制备有比较多的描述。HeinrichL等人在德国专利DE2026669描述了采用乙腈作为溶剂，AgNO3作为催化剂，HFPO二聚物产率达到86％，可是采用硝酸银做催化剂，具有光敏性，稳定性较差。德国专利DE2924385描述了采用乙腈做溶剂，CuCl/CuCl2/丙烯腈体系作为催化剂体系，也可以得到二聚体，但是该方法不足的是采用了有致癌嫌疑的丙烯腈催化剂体系，操作安全性也较低。日本专利JP62195345和JP6312952描述了采用CsF等作为催化剂，在质子极性溶剂中，用原料HFPO制备二聚物，由于催化剂CsF极易吸水，需要干燥的环境，并且CsF价格昂贵，导致产品成本较高。德国人古恩特·西格门德申请的中国专利CN1044092A中叙述了六氟环氧丙烷二聚制备方法：在一种或多种极性质子溶剂中和催化剂体系存在下进行二聚体的制备反应，该催化剂体系是元素周期表中过渡金属的一种金属盐和叔二胺组成，其中金属盐优选是CuCl，CuCl2，CoCl2，ZnCl2等，使用这种催化剂的缺陷是容易将Cl等元素引入目标产物中，而且该制备方法主要是以制备二聚体为主，产率在80％～90％之间。阿尔弗里德·克鲁斯等人申请的中国专利CN10341199A中描述了一种由碱金属氟化物、腈化物和醚类混合而成催化剂体系，制备HFPO六氟环氧丙烷低聚物的方法。在反应温度为5℃～35℃这样的条件下，对于六氟环氧丙烷二聚体酰氟选择性最大可达到80％以上。但是该催化剂体系中的碱金属氟化物是固体，于溶剂中呈非均一相，且金属氟化物容易吸潮结块而变质，不易回收及重复利用，因此不利于环保。中国专利CN1044090A中描述了采用对质子有惰性的极性溶剂、叔二胺、质子化和物组成的催化剂体系，质子化合物优选：水、甲醇、乙二醇、氨或二乙胺。该发明的优点是通过加入质子添加剂，可以选择性的偏向短链低聚物，尤其是二聚体。不足之处就是，加入质子化合物之后，会有副产物产生。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题就是提供一种高活性乳化层催化剂及六氟环氧丙烷低聚物的制备方法，克服目前六氟环氧丙烷低聚物制备过程中吸潮、副反应产生及不易回收的不足。为解决上述技术问题，本发明首先提供一种高活性乳化层催化剂的制备方法，制得的高活性乳化层催化剂用于作为六氟环氧丙烷低聚物制备方法中的催化剂，包括如下步骤：(1)按比例将极性非质子有机溶剂、叔二胺、三乙胺及酰氟一次性加入不锈钢反应釜中，通氮气并搅拌，并用冷却循环水将釜内温度稳定在5～40℃之间；其中，三乙胺、叔二胺及酰氟的质量比为1～10:10～100:50～400；(2)搅拌2～6h，然后静置分层，分层后中间米黄色层就是制备的乳化层。作为优选，所述的酰氟包括全氟丙酰氟或全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟。作为优选，所述叔二胺的通式为R1R2N-R-NR3R4，通式中R为一个带有1至12个碳原子的非支链或支链的饱和或不饱和脂族烃基，R1和R4相互独立且为带有1至12个碳原子的脂族或脂环族的饱和或不饱和烃基。作为优选，所述的极性非质子有机溶剂、叔二胺、三乙胺在加入不锈钢反应釜前都需经过3A或4A分子筛或钠或氢化钙除水。作为优选，所述的极性非质子有机溶剂是醚类、烷基酰胺类、腈类中的至少一种。作为优选，所述三乙胺、叔二胺及酰氟的质量比为1～3:20:80～100～250。本发明还提供一种使用上述方法制得的高活性乳化层催化剂去制备氟环氧丙烷低聚物的制备方法，包括如下步骤：a.按比例取一定量的高活性乳化层于溶剂于反应釜中，控制温度10～40℃，搅拌0.5～1h，搅拌过程中不断通入氮气赶走釜内空气及乳化层产生的氟化氢；b.以一定的速率通入六氟环氧丙烷单体，单体的通入速率用体积流量计装置计量，通入质量用精密电子天平计量，其中，乳化层与六氟环氧丙烷单体的质量比为1:2～50，六氟环氧丙烷单体通入速率控制在50～800sccm；c.反应完成后，继续搅拌1～2h，使釜内为反应六氟环氧丙烷反应完全；d.静置0.5h，从底部出料；于分液漏斗中静置分层，上层为溶剂，中间层为乳化层，下层透明液体，该透明液体即是六氟环氧丙烷低聚物，其结构式如下：结构式中n＝0～5。作为优选，所述乳化层与六氟环氧丙烷单体的质量比为1:2～30，所述六氟环氧丙烷单体通入速率控制在100～500sccm。作为优选，所述溶剂采用二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚。作为优选，所述的六氟环氧丙烷单体在反应前进行除杂处理，所使用的方法是将六氟环氧丙烷单体依次通过若干个串联的不锈钢干燥塔中，不锈钢干燥塔中放置分子筛、氧化钙及活性氧化铝，且经过干燥之后，使六氟环氧丙烷单体的含水量低于20ppm。本发明采用的技术方案，采用高活性的乳化层作为六氟环氧丙烷齐聚反应的催化剂，该乳化层是酰氟与叔二胺形成的有机盐，密度大于溶剂，所以在反应完成后，乳化层位于溶剂下方，避免了与空气接触，而且溶剂层中有少量酰氟或者游离的F-，可与空气中少量水分反应形成氢氟酸，进一步避免了乳化层吸潮；其次酰氟与叔二胺形成乳化层催化剂，进攻六氟环氧丙烷碳-2位，形成Rf-CF3CF2CF2O-，该负离子可进一步进攻六氟环氧丙烷，由于Rf-CF3CF2CF2O-不稳定，容易脱去F-，形成酰氟，无其他杂质参与反应，因此无副反应。因此，克服了现有技术吸潮、副反应产生，及不易回收等不足。另外，该高活性乳化层密度约为1.2～1.5g/ml，呈均一相，在反应过程中能够更好地与六氟环氧丙烷(HFPO)接触，因此六氟环氧丙烷的转化率高达95％以上。此外，该催化剂在产品相中的溶解很小，使用寿命长，可以通过分离重复使用，降低产品成本，而且有利于环境保护。该反应操作简单，生产可在常温常压下进行，符合工业生产。具体实施方式一种高活性乳化层催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)按比例将极性非质子有机溶剂、叔二胺、三乙胺及酰氟一次性加入反应釜中，通氮气并搅拌，并用冷却循环水将釜内温度稳定在5～40℃之间；其中，三乙胺、叔二胺及酰氟的质量比为1～10:10～100:50～400；搅拌2～6h，然后静置分层，分层后中间米黄色层就是制备的乳化层。其中，所述的酰氟包括全氟丙酰氟或全氟-2-甲基-3-氧杂己酰氟。所述叔二胺的通式为R1R2N-R-NR3R4，通式中R为一个带有1至12个碳原子的非支链或支链的饱和或不饱和脂族烃基，R1和R4相互独立且为带有1至12个碳原子的脂族或脂环族的饱和或不饱和烃基。四烷基取代的脂族叔二胺化合物包括：N,N,N’,N’,—四甲基亚甲基二胺、N,N,N’,N’,—四甲基乙二胺、N,N,N’,N’,—四甲基丙二胺、N,N,N’,N’,—四乙基亚甲基二胺、N,N,N’,N’,—四乙基乙二胺、N,N,N’,N’,—四丙基乙二胺等，优选N,N,N’,N’,—四甲基乙二胺。所述的极性非质子有机溶剂、叔二胺、三乙胺在键入反应釜前都需经过3A或4A分子筛或钠或氢化钙除水。所述的极性非质子有机溶剂是醚类、烷基酰胺类，腈类中的至少一种。优选的，所述三乙胺、叔二胺及酰氟的质量比为1～3:20:80～100～250。首先，有机溶剂的加入量对反应有一定影响的，根据所做的试验可知，减少有机溶剂，聚合物有向长链聚合物转移的趋势；增加有机溶剂，则下层聚合物的产率有减少的趋势，有少部分低聚溶于溶剂中，使得产率下降。从试验的结果来看，催化剂与有机溶剂的体积比大约在1：1～10。其次，三乙胺，叔二胺及酰氟对乳化层的制备是有影响的，尤其是叔二胺，其乳化层的产率随叔二胺的增加而增加，当然在增加乳化层的同时，加入酰氟的量应不少于叔二胺的2至5倍。其二，少量的三乙胺对乳化层的制备也要一定的影响，根据所做的实验，当加入三乙胺过多，则没有乳化层出现；不加三乙胺，则生成乳化层的产率少于加入少量的三乙胺所得到乳化层的产率。下面通过实施例对本发明进行描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。高活性乳化层催化剂的制备例将150ml二乙二醇二甲醚、60g四甲基乙二胺及1.0g三乙胺加入不锈钢反应釜中，在氮气氛保护下持续加入全氟丙酰氟并不断搅拌，利用冷却循环水将反应过程中的釜内温度维持在25℃左右。当加入全氟丙酰氟200g后，反应停止，继续搅拌1～2h，静置0.5h，从反应釜底部出料，于分液漏斗中静置分层，其下层米黄色乳液即为所需制备的乳化层。用上述方法制得的高活性乳化层催化剂去制备氟环氧丙烷低聚物的制备方法，包括如下步骤：a.按比例取一定量的高活性乳化层于溶剂于反应釜中，控制温度10～40℃，搅拌0.5～1h，搅拌过程中不断通入氮气赶走釜内空气及乳化层产生的氟化氢；b.以一定的速率通入六氟环氧丙烷单体，单体的通入速率用体积流量计装置计量，通入质量用精密电子天平计量，其中，乳化层与六氟环氧丙烷单体的质量比为1:2～50，六氟环氧丙烷单体通入速率控制在50～800sccm；c.反应完成后，继续搅拌1～2h，使釜内为反应六氟环氧丙烷反应完全；d.静置0.5h，从底部出料；于分液漏斗中静置分层，上层为溶剂，中间层为乳化层，下层透明液体，该透明液体即是六氟环氧丙烷低聚物，其结构式如下：结构式中n＝0～5。其中，优选的，所述乳化层催化剂与六氟环氧丙烷的质量比为1:2～30，所述六氟环氧丙烷单体通入速率控制在100～500sccm。所述的极性非质子有机溶剂可以是醚类、烷基酰胺类，腈类中的一种。六氟环氧丙烷聚合过程中，当温度过高，也就是当温度超过40℃，六氟环氧丙烷在催化剂的作用下容易异构化形成全氟丙酰氟，很容易就把反应釜充满，导致该反应主要以全氟丙酰氟气体为主，得不到六氟环氧丙烷聚合物。当温度低于10℃时，该反应的聚合物以偏向长链的四聚，五聚，以及更高的聚合度的聚合物为主，而得到的常用的六氟环氧丙烷二聚，三聚较少。对于通入六氟环氧丙烷单体反应参数的确定：首先，在六氟环氧丙烷聚合时，刚开始六氟环氧丙烷异构化成全氟丙酰氟，并有一段的缓冲期。若乳化层定量时，通入的六氟环氧丙烷较少，则反应得到的聚合物较少或者没有聚合物生成；通入的六氟环氧丙烷过多时，随着反应的进行，催化剂会慢慢失活，反应活性降低，导致部分六氟环氧丙烷不发生反应而浪费。其次六氟环氧丙烷的通入速率应该适当，即控制在50～800ml/min之间，若加入六氟环氧丙烷太快，则生成的全氟丙酰氟的速率大于聚合速率，导致全氟丙酰氟气体充满反应釜而终止反应，若加入六氟环氧丙烷速率太慢，使得生成全氟丙酰氟的速率小于聚合速率，因此会延长反应时间，同时随着反应的进行，所得聚合物偏向长链的多聚体，而非二聚体、三聚体为主。其中，醚类包括二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚、四氢呋喃及冠醚等。所述的烷基酰胺类包括N，N—二甲基甲酰胺，N，N—二甲基乙酰胺等。所述的腈类包括乙腈、丙腈、乙二腈、己二腈等。以上所述的极性非质子有机溶剂中，优选醚类中的二乙二醇二甲醚。溶剂不是影响该聚合反应的关键，对于溶剂的选择，在六氟环氧丙烷的开环聚合反应中，溶剂的影响表现在对催化剂、单体以及聚合物的溶解性或混合性。此外，还需考虑溶剂是否有毒，是否易燃易爆，是否环保，以及从经济的角度等等因数来选择溶剂。对于该反应的极性非质子有机溶剂主要有醚类、烷基酰胺类、腈类。烷基酰胺类、腈类有机溶剂具有毒性，且易燃，对环境影响较大；而醚类毒性较小，较环保，对催化剂、单体的溶解性较好，所以选择醚类为该反应的溶剂，而醚类中可用于极性有机反应,阴离子聚合、配位离子聚合反应的溶剂中，以二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚最为常见。所述的六氟环氧丙烷在反应前进行除杂处理，所使用的方法是将六氟环氧丙烷依次通过若干个串联的不锈钢干燥塔中，不锈钢干燥塔中分别放置分子筛、氧化钙及活性氧化铝，且经过干燥之后，使六氟环氧丙烷单体的含水量低于20ppm。这是因为工业中的六氟环氧丙烷气体中含有许多杂质，其中的水分、氢氟酸和六氟丙酮等杂质会使碳阴离子聚合终止，对聚合产生重大影响，因此在聚合之前必须对原料气体先进行纯化预处理。未经纯化的原料气体中，微水含量在1000～2000ppm、HF质量含量为0.15％～0.20％，六氟丙酮的质量含量约为1％。在串联3个500mL分别装有分子筛、氧化钙、氧化铝纯化剂的自制不锈钢干燥塔进行纯化，装入的各物质质量都为400g。常温下，通入六氟环氧丙烷，气体流速为400mL/min，检测出塔气体中的微水、氢氟酸、六氟丙酮的含量，检测的结果显示使六氟环氧丙烷单体的含水量低于20ppm，HF质量含量为小于0.1％，六氟丙酮的质量含量约为0.3％，经过纯化塔纯化之后，杂质含量明显减少，特别是含微水量。实施例1将150ml二乙二醇二甲醚和50.0g的乳化层迅速加入干燥的不锈钢反应釜中，通高纯氮气，赶走釜内空气及乳化层产生的白烟。并在氮气氛保护下搅拌1h左右，释放釜内氮气使反应釜内初始压力为0，HFPO以200sccm的速率通入反应釜进行反应，利用冷却循环水将反应过程中的釜内温度为维持在25℃左右。当通入250g的HFPO后，停止通入HFPO，反应停止，继续搅拌1h，静置0.5h，从反应釜底部出料，于分液漏斗中静置分层，上层为溶剂，中间层为乳化层，下层为透明液体即为六氟环氧丙烷低聚物，得到粗产品249.7g，产率99.88％。取部分样品进行气相色谱分析，得到以下结果：n＝0n＝1n＝2n＝3其他48.26％35.91％6.91％0.94％7.98％实施例2将实施例1中使用过的150ml溶剂与50g的乳化层迅速加入干燥的不锈钢反应釜中，通入高纯氮气，赶走釜内空气及乳化层产生的白烟。并在氮气氛保护下搅拌1h左右，释放釜内氮气使反应釜内初始压力为0，HFPO以200sccm的速率通入反应釜进行反应，利用冷却循环水将反应过程中的釜内温度维持在25℃左右。当通入250g的HFPO后，停止通入HFPO，反应停止，继续搅拌1h，静置0.5h，从反应釜底部出料，于分液漏斗中静置分层，下层透明液体即为六氟环氧丙烷低聚物，得到粗产品248.8g，产率99.52％。取部分样品进行气相色谱分析，得到以下结果：n＝0n＝1n＝2n＝3其他46.54％36.90％8.87％1.13％6.55％实施例3将实施例1中使用过的乳化层与150ml二乙二醇二甲醚混合，迅速加入干燥的不锈钢反应釜中，通入高纯氮气，赶走釜内空气及乳化层产生的白烟。并在氮气氛保护下搅拌1h左右，释放釜内氮气使反应釜内初始压力为0，HFPO以200sccm的速率通入反应釜进行反应，利用冷却循环水将反应过程中的釜内温度维持在25℃左右。当通入250g的HFPO后，停止通入HFPO，反应停止，继续搅拌1h，静置0.5h，从反应釜底部出料，于分液漏斗中静置分层，下层透明液体即为六氟环氧丙烷低聚物，得到粗产品245.1g，产率98.04％。取部分样品进行气相色谱分析，得到以下结果：n＝0n＝1n＝2n＝3其他23.25％44.29％25.35％5.19％1.92％当前第1页1 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