一种气态双氧水用催化剂及其应用的制作方法

本发明涉及一种气态双氧水用催化剂，还涉及一种可以把气态双氧水催化分解为具有强氧化性的羟基自由基的气态双氧水用整体式催化剂（简称整体式催化剂）及低温烟气的脱硝方法。

技术背景

氮氧化物(NOx)不仅形成酸雨，也是形成雾霾的重要原因之一，从而造成巨大的经济损失并严重威胁人类的生活健康。其中，工业排放的氮氧化物占有很大的比例，据国家环保部统计公布，2014年，全国废气中氮氧化物排放量2078.0万吨，工业氮氧化物排放量为1404.8万吨。对于日益严重的大气污染问题，国家加大了对氮氧化物排放的整治力度。

烟气脱硝技术主要有选择性催化还原（SCR）和氧化吸收法。选择性催化剂还原法（Selective Catalytic Reduction）简称SCR，是在一定温度和催化剂的作用下，以液氨或尿素作为还原剂，选择性地与烟气中的氮氧化物反应并生成氮气和水。低温烟气温度大多在280℃以下，但是常规SCR脱硝催化剂的运行温度为300-400℃，温度区间不适合，而且低温SCR催化剂还存在硫中毒等问题。以低温的焦化烟气为例，温度一般在300℃，氮氧化物浓度周期性波动，若采用SCR法，喷氨量难以控制，易造成氨泄漏等二次污染。另外，烟气中的煤焦油等其他组分容易堵塞催化剂孔道，造成催化剂失活。因此很难使用催化还原法处理低温烟气。

上述现象使得氧化吸收法成为低温烟气脱硝的发展方向。氧化吸收法是利用氧化剂把一氧化氮氧化成高价态的氮氧化物，与烟气中的其他污染物质一起在吸收塔中被碱液吸收。双氧水具有较高的氧化性，且反应的副产物只产生氧气和水，不会产生二次污染，称为世界上最清洁的氧化剂，因此在液相氧化有机污染等水污染治理方面有很多应用。但是，双氧水用于氧化氮氧化物的研究和应用则较少。专利CN 105013323A公开了一种焦炉烟道气节能减排脱硫脱硝一体化系统，采用臭氧和液态双氧水结合的方式对烟气进行氧化，液态双氧水经过活化再通过喷头喷射到烟气道中，但是该专利没有公开双氧水如何活化，并且氧化采用臭氧和液态双氧水两种氧化剂，成本较高，如果单用液态双氧水，双氧水消耗大，氧化效率也会降低。专利CN104258701A中公开了一种烟气脱硝方法，该方法先采用氧化剂对烟气进行氧化，然后用吸收剂和水进行吸收，完成烟气的脱硝。所用氧化剂包括液态双氧水，液态双氧水用喷枪喷入烟气中，在液态双氧水与氮氧化物摩尔比为1.7的情况下，脱硝率也仅为68.75%。

技术实现要素：

本发明针对液态双氧水氧化效果差、低温烟气脱硝率低的不足，提供了一种气态双氧水用催化剂，该催化剂能够对气态双氧水进行催化活化，产生具有强氧化性的羟基自由基，高效氧化低温烟气中的氮氧化物，使双氧水在低温烟气下仍具有较高的脱硝效率。

本发明还提供了一种含有上述气态双氧水用整体式催化剂。该整体式催化剂增加了催化剂的接触面积，并且能防止催化剂在管道中产生流体阻力，具有更好的催化效果。

本发明还提供了上述两种催化剂的制备方法，该方法便于工业化生产。

本发明还提供了一种低温烟气的脱硝方法，该方法使用气态双氧水为氧化剂，在催化剂存在条件下将烟气中的氮氧化物氧化为易溶于水的高价态氮氧化物，然后用碱性吸收剂将烟气中的氮氧化物进行吸收，即可达到脱硝的目的。该方法以催化剂活化的气态双氧水为氧化剂，显著提高了脱硝效率，也可以降低双氧水的使用量。

本发明具体技术方案如下：

一种气态双氧水用催化剂，该催化剂为锰铜复合氧化物，其制备方法包括以下步骤：

（1）将锰盐、铜盐作为催化剂的前驱体，用水配成溶液；

（2）将前驱体溶液的pH调整至8-12静置老化，至金属离子沉淀完全，然后过滤，将滤饼干燥、焙烧，得气态双氧水用催化剂。

本发明采用共沉淀法制备气态双氧水用催化剂，选择铜和锰的可溶性盐作为催化剂前驱体。这些前驱体盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物等常用金属盐，成本低廉，易于获得。前驱体配成的溶液的浓度不做限定，采用沉淀法中的一般浓度即可。

上述步骤（1）中，铜盐中的铜离子与锰盐中的锰离子的摩尔比为5:2-5。

上述步骤（2）中，在调节溶液pH时，可以采用氨水、氢氧化钠或碳酸钠溶液。

上述步骤（2）中，调整pH后，在20-50℃静置老化。静置老化是为了使金属离子充分沉淀，一般0-24 h离子可沉淀完全，具体时间可根据实际情况选择。

上述步骤（2）中，滤饼在60-120℃干燥，时间一般为7-15 h。

上述步骤（2）中，焙烧是制备催化剂的一个重要步骤，本发明催化剂的合适焙烧温度为300-550℃，焙烧时间为3-5 h。

进一步的，本发明还提供了一种整体式催化剂，该整体式催化剂包括蜂窝陶瓷，在蜂窝陶瓷上涂覆有催化剂浆料，所述催化剂浆料由气态双氧水用催化剂、氧化铝和水混合而成。

上述整体式催化剂中，氧化铝作为第一载体，提高催化剂的分散度，并使催化剂稳固的附着在载体上，避免催化剂活性组分在工业应用过程中发生脱落、流失。蜂窝陶瓷作为催化剂的第二载体，具有丰富的孔结构，可以负载更多活性组分，并显著减少催化剂对气态双氧水的流体阻力。

上述催化剂浆料中，催化剂与氧化铝的质量比为1:4。气态双氧水用催化剂在催化剂浆料中的质量浓度为30-50%。

上述整体式催化剂中，活性组分（气态双氧水用催化剂）的负载量为25-35 g/L。

上述整体式催化剂中，蜂窝陶瓷的规格和尺寸可以根据实际需要进行选择。

本发明还提供了上述整体式催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

a.按照上述方法制得的气态双氧水用催化剂、氧化铝和水混合，配成催化剂浆料；

b.将上述催化剂浆料涂覆到蜂窝陶瓷上，然后干燥、焙烧，制得整体式催化剂。

本发明的整体式催化剂可根据催化剂的使用环境涂覆在不同规格的蜂窝陶瓷载体上，催化剂负载不会降低催化剂催化活性。蜂窝陶瓷为整体式催化剂的载体，陶瓷蜂窝和氧化铝载体的作用主要有：（1）负载后的催化剂不会对气态双氧水产生流体阻力。（2）进一步提高催化剂比表面积。（3）防止催化剂流失，提高催化剂的利用率。（4）载体还能增强催化剂的催化活性。催化剂负载选择手工或自动涂覆机完成。

上述整体式催化剂制备方法中，气态双氧水用催化剂与氧化铝的质量比、气态双氧水用催化剂在催化剂浆料中的质量浓度、气态双氧水用催化剂的负载量与前面描述一致。

上述步骤b中，涂覆有催化剂浆料的蜂窝陶瓷在70-120℃下进行干燥。干燥后，在300-500℃焙烧4-6 h。

本发明还提供了一种低温烟气的脱硝方法，该方法包括以下步骤：

（1）将液态双氧水气化成气态双氧水；

（2）按照上述方法制得整体式催化剂，将该整体式催化剂安装在输送气态双氧水进入烟道的输送管道内；

（3）将气态双氧水通过输送管道通入烟道内，气态双氧水先通过整体式催化剂产生更多的羟基自由基，然后进入烟道与80-150℃的烟气接触，将烟气中的NOx氧化成易溶于水的氮氧化物；

（4）氧化后的烟气进入含吸收剂的吸收塔，完成烟气的脱硝。

上述方法中，气态双氧水可以通过对液态双氧水进行处理的方式获得，例如通过对液体双氧水气化的方式获得，气化方法可以采用现有技术中公开的任意方法，但考虑到双氧水易于分解，因此在60～120℃下气化较宜。

本发明低温烟气的脱硝方法中，将气态双氧水先通过整体式催化剂，经过催化剂的催化使气态双氧水产生更多的羟基自由基，氧化能力加强，然后再与烟气接触可以大大提高氧化效率和脱硝率。目前，在低温烟气氧化上一般都采用液态双氧水作为氧化剂，用量非常大。本发明使用气态双氧水为氧化剂，气态双氧水与氮氧化物能充分接触，利用率显著提高。同时，加入催化剂使气态双氧水活化，产生氧化性更强的羟基自由基，进一步提高双氧水氧化效率。

上述方法中，H2O2与烟气中NOx的摩尔比为0.8~1.7:1，优选为0.8-1:1，更优选为0.8-0.9:1。

上述方法中，所述吸收剂为氨水、氢氧化镁、氢氧化钠等碱性溶液。

上述方法中，气态双氧水进入烟道的方向与烟气的流动方向相反。

上述方法中，整体式催化剂安装在输送气态双氧水的管道中，其尺寸和安装的数目可以根据气态双氧水的流量、管道的直径等进行调整。

本发明提供了一种气态双氧水用催化剂，该催化剂可以在较低温度下把气态双氧水活化，产生氧化性更强的羟基自由基。将该催化剂、氧化铝和水配制成浆料涂覆在蜂窝陶瓷载体上，然后经过干燥、焙烧，可以得到具有一定机械强度的整体式气态双氧水活化催化剂，该整体式催化剂具有丰富的孔结构，气态双氧水容易通过并被催化分解成比双氧水氧化性更强的羟基自由基，使双氧水的氧化脱硝效率大大提升。本发明采用活化的气态双氧水为氧化剂，通过氧化吸收法对低温烟气进行脱硝，该方法与液态双氧水相比可以大幅度降低双氧水用量，显著提高双氧水脱硝效率，并且整体式催化剂成本低、不易流失、易于回收，实用性强，非常适合工业化生产和应用。

附图说明

图1 本发明低温烟气脱硫脱硝工艺流程图。

图中：1双氧水储罐，2进料泵，3汽化器，4烟道，5吸收塔，6载气罐，7进气泵，8预热器，9混合室。

图2 实施例1制得的催化剂的XRD图。

具体实施方式

为了更详实的解释、描述本发明，在此列举以下实施例，但所述实施例不能被视为对本发明范围的限制。

实施例1

采用共沉淀法制备催化剂，称取1.93 g Cu(NO3)2·3H2O和1.43 g Mn(NO3)2 完全溶解于100 ml去离子水中。持续搅拌30 min后，缓慢滴加适量氨水至pH=10，生成大量沉淀物。继续搅拌30 min，将所得沉淀物在常温下静置老化12 h。除去上层清液，用去离子水多次洗涤沉淀至溶液呈中性，抽滤后放入烘箱60℃干燥12 h，得到的样品置于马弗炉内以5 ℃/ min的升温速率升至300 ℃煅烧3 h，制得粉末状催化剂，即气态双氧水用催化剂。所得催化剂的X射线粉末衍射（XRD）结果如图2所示，结果显示，催化剂的主要是成分是铜锰复合氧化物，分子式为Cu1.5Mn1.5O4。将催化剂研磨、过筛，取粒径0.037 mm - 0.045 mm的催化剂备用。

实施例2

采用共沉淀法制备催化剂，称取4.83 g Cu(NO3)2 ·3H2O和1.43 g Mn(NO3)2完全溶解于100 ml去离子水中。持续搅拌30 min后，缓慢滴加适量氨水至pH=10，生成大量沉淀物。继续搅拌30 min，将所得沉淀物在常温下静置老化12 h。除去上层清液，用去离子水多次洗涤沉淀至溶液呈中性，抽滤后放入烘箱60℃干燥12 h，得到的样品置于马弗炉内以5 ℃/ min的升温速率升至300 ℃煅烧3 h，制得粉末状催化剂，即气态双氧水用催化剂。将催化剂研磨、过筛，取粒径0.037 mm - 0.045 mm的催化剂备用。

实施例3

采用共沉淀法制备催化剂，称取3.22 g Cu(NO3)2 ·3H2O和1.43 g Mn(NO3)2完全溶解于100 ml去离子水中。持续搅拌30 min后，缓慢滴加适量氨水至pH=10，生成大量沉淀物。继续搅拌30 min，将所得沉淀物在常温下静置老化12 h。除去上层清液，用去离子水多次洗涤沉淀至溶液呈中性，抽滤后放入烘箱60℃干燥12 h，得到的样品置于马弗炉内以5 ℃/ min的升温速率升至300℃煅烧3 h，制得粉末状催化剂，即气态双氧水用催化剂。将催化剂研磨、过筛，取上述粒径0.037 mm - 0.045 mm的催化剂备用。

实施例4

采用共沉淀法制备催化剂，称取4.83 g Cu(NO3)2 ·3H2O和1.43 g Mn(NO3)2完全溶解于100 ml去离子水中。持续搅拌30 min后，缓慢滴加适量氨水至pH=8，生成大量沉淀物。继续搅拌30 min，将所得沉淀物在50℃下静置老化12 h。除去上层清液，用去离子水多次洗涤沉淀至溶液呈中性，抽滤后放入烘箱120℃干燥7h，得到的样品置于马弗炉内以5 ℃/ min的升温速率升至550℃煅烧3 h，制得粉末状催化剂，即气态双氧水用催化剂。将催化剂研磨、过筛，取上述粒径0.037 mm - 0.045 mm的催化剂备用。

对比例

称取硝酸铁1.736g，溶于20mL去离子水中，搅拌至完全溶解。称取1.6g氧化铝，将硝酸铁溶液逐滴加入到氧化铝中，50℃水浴搅拌，至溶液蒸干后，80℃干燥。样品研磨成粉末，置于马弗炉中以2℃/min 升温速率升至500℃焙烧6h，得到催化剂样品。

实施例5

将实施例1-4和对比例的气态双氧水用催化剂制成整体式催化剂，步骤为：分别取11.1g实施1-4和对比例的催化剂和44.4g氧化铝，加入水配成浆料，浆料中催化剂的质量浓度为40%。使用涂覆机把浆料涂覆在规格为长200 mm，直径97 mm的蜂窝陶瓷上，然后将涂覆后的蜂窝陶瓷在70-120℃下干燥，然后在空气气氛下、5℃/min的升温速率升至500 ℃焙烧5 h，得整体式催化剂，整体式催化剂上催化剂的负载量为30g/L。

应用例

本发明整体式催化剂可以用于低温烟气的脱硫脱硝中，其可以作为气态双氧水的催化剂，增加气态双氧水氧化效率，方法如下：将液态双氧水气化成气态双氧水，在输送管道中安装整体式催化剂，气态双氧水在输送过程中先通过整体式催化剂产生更多的羟基自由基，然后再与80-150℃的烟气混合，将烟气中的NOx氧化成易溶于水的氮氧化物，氧化后的烟气进入含吸收剂的吸收塔，吸收烟气中的氮氧化物和硫氧化物，完成烟气的脱硫脱硝。

为了验证各催化剂催化脱硝效果，在中试试验装置上进行烟气处理实验，实验装置如图1所示。试验流程是：液态双氧水从双氧水储罐1中泵入汽化器3进行气化，载气罐6中的载体（氮气）通过进气泵7进入预热器8进行预热，预热后的载气与气态双氧水在混合室9混合均匀，通过管道进入烟道4与低温烟气混合，对低温烟气进行氧化，整体式催化剂安装在输送气态双氧水进入烟道的管道中。氧化后的烟气进入吸收塔，吸收塔中的吸收剂将可溶性成分吸收，烟气中的氮氧化物得到了有效的清除。

按照上述流程进行试验，具体过程如下：

通过风机从焦炉烟囱旁引出5000 Nm³/h流量的焦化烟气，烟气温度为120℃。根据检测，进口NOx浓度为300-500 mg/Nm³。双氧水与一氧化氮的摩尔比为0.8:1.0。双氧水载气流量27 m³/h，双氧水输送管路直径430 mm，整体式催化剂安装在管路中，催化剂直径为97mm，长度为600mm，是由三个直径是97mm、长度是200mm的整体式催化剂串联而得，载体和气态双氧水沿着催化剂长度方向通过。质量分数为27%的双氧水通过气化装置气化后经催化剂活化注入烟道，气态双氧水进入烟道的方向与低温烟气的流动方向相反。氧化后的烟气进入吸收塔中，吸收塔中碱液为2wt.%的氨水，喷淋量取5 L/m³。采用便携式烟气分析仪（KM9206，英国凯恩仪器）持续30 min监测吸收塔出口NOx浓度，计算气态双氧水的脱硝效率。气态双氧水经催化剂活化之后的脱硝效率计算公式为：

：脱硝效率；[NO]in：进口氮氧化物浓度；[NO]out：出口氮氧化物浓度。

将各实施例中制备的整体式催化剂按照上述方法进行脱硝实验，其中 H2O2:NOx(摩尔比)=0.8:1，脱硝效率如下表1所示：

从上表可以看出，在气态双氧水用量较低的情况下，在本发明催化剂活化下仍然能具有较高的脱硝率，由此可以看出本发明催化剂可以降低双氧水的用量，大大提高气态双氧水的催化效果。而对比例的铁氧化物催化剂对气态双氧水的活化效果较差。

应用对比例

（1）通过风机从焦炉烟囱旁引出5000 Nm³/h流量的焦化烟气，烟气温度为120℃，进口NOx浓度为400-410mg/Nm³。将液态双氧水通过气化装置气化，形成的气态双氧水不经催化剂催化直接通入烟道，气态双氧水进入烟道的方向与低温烟气的流动方向相反，H2O2:NOx(摩尔比)= 2：1，氧化后的烟气进入吸收塔中，吸收塔中碱液为2wt.%的氨水，喷淋量取5 L/m³。采用便携式烟气分析仪（KM9206，英国凯恩仪器）监测吸收塔出口NOx浓度为320mg/Nm³，气态双氧水脱硝效率为20%。

（2）将液态双氧水泵入输送管道，由输送管道进入烟道，输送管道直径430 mm，整体式催化剂安装在管道中，催化剂直径为97mm，长度为600mm，是由三个直径是97mm、长度是200mm的整体式催化剂串联而得，液态双氧水沿着催化剂长度方向通过。烟道中安装有喷头，液态双氧水从喷头中喷出，双氧水喷出方向与烟气流动方向相反，H2O2:NOx(摩尔比)=0.8：1。氧化后的烟气进入吸收塔中，吸收塔中碱液为2wt.%的氨水，喷淋量取5 L/m³。采用便携式烟气分析仪（KM9206，英国凯恩仪器）监测吸收塔出口NOx浓度，计算液态双氧水脱硝效率，如下表2所示。

由以上结果可以看出，采用未经催化的气态双氧水进行氧化脱硝的效率较低，而整体式催化剂催化气态双氧水氧化脱硝的效果远优于催化液态双氧水。