一种兼掺杂和负载双重改性的钙钛矿型光催化剂及其制备方法与流程
本发明涉及一种LaCo0.9Mg0.1O3-MgO-Ag钙钛矿型可见光催化剂，还涉及上述LaCo0.9Mg0.1O3-MgO-Ag钙钛矿型可见光催化剂的制备方法，属于光催化剂技术领域。
背景技术：
环境污染制约着人类社会的可持续发展。染料废水是导致环境中水体污染的主要原因之一。染料废水主要来源于纺织和造纸行业，具有色度高、酸碱性变化大、有机含量高、有毒的特点。其中60％至70％的染料属于偶氮染料，会增加水体中有毒的致癌物质，危害人类的身体健康。染料废水的常用处理方法主要有絮凝法、聚沉法、吸附法、膜过滤法、化学氧化法和生物法等。尽管这些方法都具有一定的脱色能力，但在实际应用中存在诸如污泥量大、吸附剂用量大且难以再生、膜污染、成本高等问题。
随着经济科学的发展，半导体光催化技术降解染料废水日益受到重视。半导体光催化技术在常温下进行，可以利用太阳光或紫外光作为光源，将有机染料分子降解为CO2、H2O和其它无机物，不产生二次污染。并且，染料废水中许多难以生物降解或用其他方法难以除去的物质，可以利用半导体光催化法除去。其中，TiO2是目前研究最多的光催化剂，但是其禁带宽度较大(约3.2eV)，对太阳能利用效率较低。
近年来，钙钛矿半导体材料由于其结构可控、热稳定性好、价格低廉等优点，逐渐成为半导体催化领域研究的热点。钙钛矿禁带宽度较小(约2.6eV)，但仍然有量子产率较低(约4％)、太阳能利用率低、难负载等技术难题，阻碍了其在工业上广泛的应用。因此，通过改性方法来提高钙钛矿材料的量子产量，增加其对太阳光的利用率是十分有必要的。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种兼掺杂和负载双重改性的钙钛矿型光催化剂。
本发明还要解决的技术问题是提供上述兼掺杂和负载双重改性的钙钛矿型光催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术手段为：
一种兼掺杂和负载双重改性的钙钛矿型光催化剂，所述催化剂A位元素为La3+离子，B位元素为掺杂有Mg2+离子的Co2+离子，同时所述催化剂上负载有MgO和Ag；其中，Mg2+离子的掺杂量为催化剂质量的10％；Ag的负载量为催化剂质量的1％～2％；MgO的负载量为催化剂质量的13％～19％。
上述兼掺杂和负载双重改性的钙钛矿型光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按La∶Co∶Mg摩尔比1∶0.9∶1～2称取相应量的La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O，再按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1∶1称取相应量的柠檬酸，将La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O和柠檬酸一起溶于水中得到混合溶液，边搅拌边往混合溶液中滴加氨水直至混合溶液的pH为8，于水浴下持续搅拌混合溶液使得混合溶液溶胶化，将溶胶化的混合溶液变成凝胶化后分别置于400℃和750℃温度下、空气氛围中各焙烧4h，得到LaCo0.9Mg0.1O3-MgO粉末；
步骤2，将所需量步骤1的LaCo0.9Mg0.1O3-MgO粉末分散于甲醇(甲醇作溶剂和分散剂，还作为空穴的牺牲剂)中，得到A混合液；
步骤3，将所需量的AgNO3颗粒加入A混合液中，搅拌均匀得到B混合液；
步骤4，将B混合液置于125W高压汞灯下，边搅拌边紫外光照射沉积一段时间；利用紫外光照射沉积，在紫外光激发下引起催化剂的电子-空穴的短暂分离，为了避免其再次复合，加入甲醇作为空穴牺牲剂，消耗空穴，这样Ag+就能得到更多的电子，从而被还原成Ag颗粒，达到表面负载Ag的目的；
步骤5，将步骤4的产物进行抽滤、洗涤并干燥处理即可。
其中，步骤1中，所述金属阳离子是指混合溶液中La3+离子、Co2+离子和Mg2+离子的质量总和。
其中，步骤1中，所述氨水的质量百分浓度为30％。
其中，步骤1中，所述水浴温度为80℃，所述持续搅拌时间为3h。
其中，步骤1中，将溶胶化混合溶液置于110℃下静置12h后变成凝胶化混合溶液。
其中，步骤2中，每加入1g LaCo0.9Mg0.1O3-MgO粉末，所需甲醇的体积为200mL。
其中，步骤3中，所述AgNO3颗粒的加入质量为0.015～0.035g。
其中，步骤4中，所述紫外光光照射的时间为5～6h。
其中，步骤5中，所述干燥温度为80℃，所述干燥时间为24h。
本发明LaCo0.9Mg0.1O3-MgO-Ag钙钛矿型可见光催化剂的制备原理：本发明通过改进的溶胶-凝胶法制备同步Mg改性的LaCo0.9Mg0.1O3-MgO，进一步地利用光还原法将Ag还原负载至钙钛矿催化剂表面，最终生成LaCo0.9Mg0.1O3-MgO-Ag。在负载和掺杂的共同作用下，该钙钛矿型可见光催化剂具有较强的可见光响应能力。
相比于现有技术，本发明技术方案具有的有益效果为：
本发明LaCo0.9Mg0.1O3-MgO-Ag可见光催化剂中Ag的负载，一方面导致嵌入式Ag纳米粒子的表面等离子共振效应，局部电场增强，利于催化剂的电子转移，从而增强催化剂对可见光响应能力；另一方面Ag和MgO的协同负载有利于催化剂表面电子的跃迁转移，从而共同促进对染料的降解；本发明制备方法工艺简单，具有推广价值。
附图说明
图1为本发明LaCo0.9Mg0.1O3-MgO-Ag可见光催化剂制备方法的工艺流程图；
图2为本发明LaCo0.9Mg0.1O3-MgO-Ag可见光催化剂可见光下对MO的降解效果对比图；
图3为本发明LaCo0.9Mg0.1O3-MgO-Ag可见光催化剂可见光下表观一级动力学图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明LaCo0.9Mg0.1O3-MgO-Ag钙钛矿型可见光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按La∶Co∶Mg摩尔比1∶0.9∶1称取相应量的La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O，再按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1∶1称取相应量的柠檬酸，将上述对应量的La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O和柠檬酸一起溶于去离子水中充分溶解后得到混合溶液，边磁力搅拌边往混合溶液中滴加氨水(30wt％)直至混合溶液的pH为8，于80℃水浴下持续磁力搅拌混合溶液3h使得混合溶液溶胶化，将溶胶化的混合溶液置于110℃下静置12h变成凝胶化后再分别置于400℃和750℃温度下、空气氛围中各焙烧4h以分别去除有机物和充分晶化，得到LaCo0.9Mg0.1O3-MgO粉末；
步骤2，将1g LaCo0.9Mg0.1O3-MgO粉末分散于200mL甲醇中，得到A混合液；
步骤3，将0.016g AgNO3颗粒加入A混合液中，搅拌均匀得到B混合液；
步骤4，将B混合液置于125W高压汞灯下，边磁力搅拌边紫外光照射5h；
步骤5，将步骤4的产物进行抽滤、洗涤，并于80℃下干燥24h即可。
得到的LaCo0.9Mg0.1O3-MgO-Ag催化剂中，Ag的负载量为催化剂质量的1％；MgO的负载量为催化剂质量的13％。
实施例2
本发明LaCo0.9Mg0.1O3-MgO-Ag钙钛矿型可见光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按La∶Co∶Mg摩尔比1∶0.9∶2称取相应量的La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O，再按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1∶1称取相应量的柠檬酸，将上述对应量的La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O和柠檬酸一起溶于去离子水中充分溶解后得到混合溶液，边磁力搅拌边往混合溶液中滴加氨水(30wt％)直至混合溶液的pH为8，于80℃水浴下持续磁力搅拌混合溶液3h使得混合溶液充分溶胶化，将溶胶化的混合溶液置于110℃下静置12h变成凝胶化后再分别置于400℃和750℃温度下、空气氛围中各焙烧4h以分别去除有机物和充分晶化，得到LaCo0.9Mg0.1O3-MgO粉末；
步骤2，将1g LaCo0.9Mg0.1O3-MgO粉末分散于200mL甲醇中，得到A混合液；
步骤3，将0.021g AgNO3颗粒加入A混合液中，搅拌均匀得到B混合液；
步骤4，将B混合液置于125W高压汞灯下，边磁力搅拌边紫外光照射5h；
步骤5，将步骤4的产物进行抽滤、洗涤，并于80℃下干燥24h即可。
得到的LaCo0.9Mg0.1O3-MgO-Ag催化剂中，Ag的负载量为催化剂质量的1.3％；MgO的负载量为催化剂质量的19％。
实施例3
本发明LaCo0.9Mg0.1O3-MgO-Ag钙钛矿型可见光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按La∶Co∶Mg摩尔比1∶0.9∶1称取相应量的La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O，再按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1∶1称取相应量的柠檬酸，将上述对应量的La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O和柠檬酸一起溶于去离子水中充分溶解后得到混合溶液，边磁力搅拌边往混合溶液中滴加氨水(30wt％)直至混合溶液的pH为8，于80℃水浴下持续磁力搅拌混合溶液3h使得混合溶液充分溶胶化，将溶胶化的混合溶液置于110℃下静置12h变成凝胶化后再分别置于400℃和750℃温度下、空气氛围中各焙烧4h以分别去除有机物和充分晶化，得到LaCo0.9Mg0.1O3-MgO粉末；
步骤2，将1g LaCo0.9Mg0.1O3-MgO粉末分散于200mL甲醇中，得到A混合液；
步骤3，将0.026gAgNO3颗粒加入A混合液中，搅拌均匀得到B混合液；
步骤4，将B混合液置于125W高压汞灯下，边磁力搅拌边紫外光照射6h；
步骤5，将步骤4的产物进行抽滤、洗涤，并于80℃下干燥24h即可。
得到的LaCo0.9Mg0.1O3-MgO-Ag催化剂中，Ag的负载量为催化剂质量的1.6％；MgO的负载量为催化剂质量的13％。
实施例4
本发明LaCo0.9Mg0.1O3-MgO-Ag钙钛矿型可见光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按La∶Co∶Mg摩尔比1∶0.9∶2称取相应量的La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O，再按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1∶1称取相应量的柠檬酸，将上述对应量的La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O和柠檬酸一起溶于去离子水中充分溶解后得到混合溶液，边磁力搅拌边往混合溶液中滴加氨水(30wt％)直至混合溶液的pH为8，于80℃水浴下持续磁力搅拌混合溶液3h使得混合溶液充分溶胶化，将溶胶化的混合溶液置于110℃下静置12h变成凝胶化后再分别置于400℃和750℃温度下、空气氛围中各焙烧4h以分别去除有机物和充分晶化，得到LaCo0.9Mg0.1O3-MgO粉末；
步骤2，将1g LaCo0.9Mg0.1O3-MgO粉末分散于200mL甲醇中，得到A混合液；
步骤3，将0.032gAgNO3颗粒加入A混合液中，搅拌均匀得到B混合液；
步骤4，将B混合液置于125W高压汞灯下，边磁力搅拌边紫外光照射6h；
步骤5，将步骤4的产物进行抽滤、洗涤，并于80℃下干燥24h即可。
得到的LaCo0.9Mg0.1O3-MgO-Ag催化剂中，Ag的负载量为催化剂质量的2％；MgO的负载量为催化剂质量的19％。
分别采用实施例1～4制备的LaCo0.9Mg0.1O3-MgO-Ag催化剂对溶液中甲基橙进行可见光吸附-光催化去除能力的实验：
取初始浓度为20mg/L的MO溶液100mL，加入0.05g实施例1制备的LaCo0.9Mg0.1O3-MgO-Ag光催化剂，恒温磁力搅拌1h，待吸附达到平衡后，开启500W氙灯为光源，2mol/L NaNO2滤光并照射3h，进行光催化实验。待实验结束，取出溶液，并用高速离心机离心后，测出溶液中MO浓度，根据式(1)求出去除率，式(1)中：R为去除率(％)，C0为溶液中MO的初始浓度(mg/L)，Ct为吸附-光催化反应后溶液中MO的浓度(mg/L)；
取初始浓度为20mg/L的MO溶液100mL，加入0.05g实施例2制备的LaCo0.9Mg0.1O3-MgO-Ag光催化剂，恒温磁力搅拌1h，待吸附达到平衡后，开启500W氙灯为光源，2mol/L NaNO2滤光并照射3h，进行光催化实验，待实验结束，取出溶液，并用高速离心机离心后，测出溶液中MO浓度，求出去除率；
取初始浓度为20mg/L的MO溶液100mL，加入0.05g实施例3制备的LaCo0.9Mg0.1O3-MgO-Ag光催化剂，恒温磁力搅拌1h，待吸附达到平衡后，开启500W氙灯为光源，2mol/L NaNO2滤光并照射3h，进行光催化实验，待实验结束，取出溶液，并用高速离心机离心后，测出溶液中MO浓度，求出去除率；
取初始浓度为20mg/L的MO溶液100mL，加入0.05g实施例4制备的LaCo0.9Mg0.1O3-MgO-Ag光催化剂，恒温磁力搅拌1h，待吸附达到平衡后，开启500W氙灯为光源，2mol/L NaNO2滤光并照射3h，进行光催化实验，待实验结束，取出溶液，并用高速离心机离心后，测出溶液中MO浓度，求出去除率；
实施例1～4制备的LaCo0.9Mg0.1O3-MgO-Ag光催化剂对溶液中MO的吸附-可见光光催化结果如表1所示：
表1
由表1可知，当催化剂中MgO负载量为13％，Ag负载量为1.6％时，催化剂的可见光催化效果最好。
对比实施例
将实施例3制备的LaCo0.9Mg0.1O3-MgO-Ag光催化剂和LaCo0.9Mg0.1O3-MgO光催化剂进行MO的吸附-光催化实验：
将0.05g实施例3制备的LaCo0.9Mg0.1O3-MgO-Ag光催化剂和0.05g LaCo0.9Mg0.1O3-MgO光催化剂，分别加入两份100mL初始浓度为20mg/L的MO溶液中，将两份溶液恒温磁力搅拌1h，待吸附达到平衡后，以500W氙灯为光源，2mol/LNaNO2滤光并照射3h，进行光催化实验。间隔30min取样，用高速离心机离心后，用V-5100型可见分光光度计在460nm波长下测其吸光度，通过标准曲线换算得到溶液染料浓度。根据公式k＝C0/Ct计算溶液中MO的浓度变化，其中C0为溶液中MO的初始浓度(mg/L)，Ct为吸附-光催化反应后溶液中MO的浓度(mg/L)，结果如图3所示。负载Ag后的催化剂在可见光下具有更好的吸附降解效果，这是因为一方面产生嵌入式Ag纳米粒子的表面等离子共振效应，局部电场增强，利于催化剂的电子转移，从而增强催化剂对可见光响应能力；另一方面Ag和MgO的协同负载有利于催化剂表面电子的跃迁转移，从而共同促进对染料的降解。
从图3可以看出，负载Ag后催化剂的光催化降解表观常数是未负载Ag催化剂的3.7倍，即相同条件下，负载Ag后的催化剂在可见光下光催化速率得到大幅提升，相对于LaCo0.9Mg0.1O3-MgO，本发明催化剂具有更好的紫外光响应能力，且在可见光下也能展现较好的光催化效果。
本发明催化剂结合了同步掺杂负载和协同负载的双重优点，其首先利用改进的溶胶-凝胶法同步实现Mg对LaCoO3晶格内外的同步改性，进一步地利用光还原法将Ag还原负载至催化剂的表面，Ag负载后的催化剂，一方面由于嵌入式Ag纳米粒子的表面等离子共振效应，局部电场增强，利于电子转移现象，从而增强催化剂对可见光的响应能力；另一方面Ag和MgO的协同负载有利于催化剂表面电子的跃迁转移，从而共同促进对染料的降解。
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
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