本发明涉及含有氟元素的废气的处理方法，该方法对含有氟元素的废气进行处理，将氟气(f2)、二氟化氧(of2)和氟化氢(hf)等氟系气体减少了的处理气体排出。
背景技术：
在半导体、液晶等的制造中，或者作为化学品、高分子材料的原料，或者出于表面改质等目的，氟化合物在各种领域中被大量使用。
特别是在半导体、液晶等的制造工艺中，一直以来作为蚀刻或清洁气体，利用f2、nf3、sif4、cof2、sf6、氟碳(cf4、c2f6、c4f6等)等氟系气体。在利用氟系气体的工艺中，来自于所使用的氟系气体的气体或通过反应而生成的包含氟元素的气体，作为废气被排出。另外，在氟气或氟化合物的制造中，包含非常高浓度的氟元素的气体有时会作为废气被排出。
这些废气以高浓度包含氟气等酸化性气体、氟化氢等酸性气体等毒性高的氟系气体，因此需要从废气中充分除去这样的有害气体。
作为从废气中除去氟气、氟化氢等有害气体的方法，以往有将碳酸钙、氢氧化钙、活性氧化铝等固体处理剂填充于固定相从而进行除去的干式工艺，但存在运行成本高的问题。
作为湿式的工艺，使用水、氢氧化钠等碱性水溶液的湿式洗涤适合作为低成本处理大量气体的方法，但已知会副生成毒性更高的二氟化氧(of2)。二氟化氧的acgih允许浓度(tlv)为0.05ppm，毒性非常高，一旦生成则很难用水、碱性水溶液除去，存在会从废气中排出之类的问题。
作为解决这样的湿式工艺中的问题的方法，专利文献1公开了一种使用亚硫酸碱金属盐和碱金属氢氧化物的混合液作为吸收液的方法，专利文献2公开了一种使用含有氢氧化钠等碱性化合物与硫代硫酸钠等硫系还原剂的混合物的吸收液的方法，专利文献3公开了一种使用含有碱金属氢氧化物等碱、和硫代硫酸盐或亚硝酸碱金属盐的液体的方法。
另外，专利文献4公开了在填充有难溶于水的亚硫酸盐的填充塔中，通过湿式处理，不使用包含钠离子等的化合物，将氯气、氟气等氧化性气体从废气中除去。
通过这些方法，虽然具有抑制二氟化氧排出的效果，但为了对含有高浓度的含氟元素气体的废气连续进行处理并得到充分的效果，需要维持碱、还原剂的高浓度。因此，存在容易发生堵塞等故障、药液的成本增高、并且需要进行排液中的碱、还原剂以及各种反应生成物的废液处理之类的问题。
另外，专利文献5公开了一种使废气与水蒸气一起在加热下进行反应从而分解为氟化氢和氧气的方法。但是，该方法在300～400℃的高温进行反应，因此由高温的氟化氢气体等导致的腐蚀的影响大，限制了反应器的材质，难以在工业上采用。
在先技术文献
专利文献1：日本特开平2-233122号公报
专利文献2：日本特开2006-231105号公报
专利文献3：日本特表2013-539717号公报
专利文献4：日本特开2000-176243号公报
专利文献5：日本特开2006-289238号公报
技术实现要素：
本发明的课题是提供一种含有氟元素的废气的处理方法，采用湿式法有效处理含有氟元素的废气，得到氟气、二氟化氧等氧化性气体、氟化氢等酸性气体等有毒的氟系气体充分减少了的处理气体。
本发明涉及以下的事项〔1〕～〔7〕。
〔1〕一种含有氟元素的废气的处理方法，其特征在于，具有：第一工序，使含有氟元素的废气与水接触；和第二工序，使从第一工序排出的气体成分与包含还原剂的碱性水溶液接触。
〔2〕根据所述〔1〕记载的含有氟元素的废气的处理方法，其特征在于，所述含有氟元素的废气，含有氟气(f2)和/或氟化氢(hf)。
〔3〕根据所述〔1〕或〔2〕记载的含有氟元素的废气的处理方法，其特征在于，所述还原剂是硫系还原剂。
〔4〕根据所述〔3〕记载的含有氟元素的废气的处理方法，其特征在于，所述硫系还原剂是亚硫酸盐和/或硫代硫酸盐。
〔5〕根据所述〔1〕～〔4〕的任一项记载的含有氟元素的废气的处理方法，其特征在于，在所述第一工序中，与水接触时的废气中的氟气浓度为40体积％以下。
〔6〕根据所述〔1〕～〔5〕的任一项记载的含有氟元素的废气的处理方法，其特征在于，从所述第一工序排出的气体成分中的二氟化氧(of2)浓度为5体积％以下。
〔7〕根据所述〔1〕～〔6〕的任一项记载的含有氟元素的废气的处理方法，其特征在于，从所述第二工序排出的气体成分中的二氟化氧(of2)浓度为1体积ppm以下。
通过本发明的含有氟元素的废气的处理方法，能够采用湿式法有效处理含有氟元素的废气，即使在处理以高浓度包含氟气等氟系气体的废气的情况下，也能够充分减少所得到的处理气体中的氟气、二氟化氧等氧化性气体、氟化氢等酸性气体等有毒的氟系气体。本发明中，通过以特定的两个阶段进行含有氟元素的废气的处理，能够高度减少所排出的处理气体中的氟系气体，并且能够大幅减少作为药液使用的包含还原剂的碱性水溶液的使用量，经济且高效。另外，本发明中，即使在含有氟元素的废气中包含高浓度的氟化氢的情况下，也能够将药液使用量抑制为少量。
另外，本发明中，在将第一工序中与水接触时的废气中的氟气(f2)浓度设为40体积％以下的情况下，能够抑制从第一工序排出的气体成分中的二氟化氧(of2)浓度，能够进一步减轻第二工序中的处理的负荷，有效进行废气的处理。
附图说明
图1示出了实施本发明的含有氟元素的废气的处理方法的一例装置的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
本发明的含有氟元素的废气的处理方法，具有使含有氟元素的废气与水接触的第一工序、和使从第一工序排出的废气成分与包含还原剂的碱性水溶液接触的第二工序。
＜第一工序＞
第一工序中，使含有氟元素的废气与水接触。
作为含有氟元素的废气，可举出含有f2、nf3、sif4、cof2、sf6、氟碳(cf4、c2f6、c4f6等)等氟系气体的气体。本发明中，可以不特别限制地对在利用氟气的工艺或伴随氟系气体产生的工艺中生成的工业废气等含有氟元素的废气进行处理。本发明中要处理的废气可以包含二氟化氧(of2)等氧化性气体和/或氟化氢(hf)等酸性气体。
例如在废气包含氟气的情况下，废气中的氟气与水迅速反应，如反应式(1)所示生成氟化氢和氧气。
f2+h2o→hf+1/2o2…(1)
已知在氟气与水的接触中，由于氟气的反应性高，因此除了所述反应式(1)的主反应以外，还会根据条件发生生成臭氧(o3)、二氟化氧(of2)的副反应。但是本发明人发现，在将与水接触时的废气中的氟气浓度设为40体积％以下的情况下，副反应得到抑制，几乎不生成臭氧(o3)，二氟化氧(of2)的生成也被抑制为较低。
因此，在本发明的第一工序中，与水接触时的废气中，氟气(f2)浓度优选为40体积％以下，更优选为30体积％以下。在将所述废气中的氟气(f2)浓度设为所述范围的情况下，在第一工序中能够充分除去废气中的氟气(f2)，并且能够很好地抑制臭氧(o3)、二氟化氧(of2)的生成，能够减轻后述的第二工序的负荷从而实现充分的废气处理。
所述废气含有高浓度的氟气(f2)的情况下，优选在与水接触之前，采用通过空气等惰性气体进行稀释等方法将废气中的氟气(f2)浓度调整为40体积％以下。本发明中惰性气体是指在处理条件下实质不与废气中的成分、水、以及在后述的第二工序中使用的包含还原剂的碱性水溶液发生反应，也不会阻碍反应的气体，例如可举出空气、氮气、稀有气体等。
在第一工序中，作为使废气与水接触的方法，可以不特别限制地采用以往公知的使气液接触的方法，可优选采用使用曝气搅拌槽等液中分散型装置、或者使用通过使气液接触从而使液体成分吸收气体成分的至少一部分的吸收塔等装置的方法。具体而言，可优选采用使用喷雾塔、板式塔、填充塔、具备喷射洗涤器等装置的公知的吸收塔的方法，由于结构简单且吸收效率良好，因此特别优选使用填充塔的方法。使用这样的装置的方法，可以在后述的第二工序也同样采用。
本发明的第一工序中，通过使包含氟元素的废气与水接触，例如废气中所含的氟气(f2)与水反应，转换为氟化氢(hf)或二氟化氧(of2)。另外，废气中所含的氟化氢(hf)以及在氟气(f2)与水的反应中生成的氟化氢(hf)容易被水吸收。本发明中，在要处理的废气含有高浓度的氟化氢(hf)的情况下，其大部分能够在第一工序中除去，由此能够抑制在第二工序中使用的包含还原剂的碱性水溶液的使用量。因此，本发明中作为含有氟元素的废气，可以很好地使用含有氟气和/或氟化氢的气体。
像这样通过第一工序，所述废气中的氟气(f2)和氟化氢(hf)等被减少、包含生成的二氟化氧(of2)等的气体成分被排出。第一工序中排出的气体成分被送往第二工序。
在此，如果所述废气中的氟气浓度为40体积％以下，则在第一工序的反应中难以发生产生二氟化氧(of2)的副反应，能够抑制送往第二工序的气体成分中的二氟化氧(of2)量，能够减少第二工序的负荷，因而优选。
在第一工序中，与废气接触的水可以循环使用，但随着对废气进行处理，所吸收的氟化氢(hf)的浓度不断上升，因此优选在大量或连续处理废气的情况下进行作为吸收液的水的更换。作为吸收液的水的更换方法，可以分批次或连续处理，但为了使第二工序中的条件稳定化，优选确保吸收液中的氟化氢(hf)的浓度恒定，优选连续进行水的更换。
像这样，从第一工序排出的气体中，氟气(f2)浓度充分减少，并且二氟化氧(of2)浓度的上升被很好地抑制。从第一工序排出的气体成分中的二氟化氧(of2)浓度优选为5体积％以下，更优选为1体积％以下。
＜第二工序＞
在第二工序中，使从第一工序排出的气体成分与包含还原剂的碱性水溶液接触。
供于第二工序的从第一工序排出的气体成分，通常包含废气中所含的或在第一工序中生成的二氟化氧(of2)、以及相伴的氟化氢(hf)等。从第一工序排出的气体成分，可以包含在第一工序中未反应或相伴的氟气(f2)。导入第二工序的气体成分中的氟气浓度优选为5体积％以下，更优选为1体积％以下。
对于导入第二工序的气体成分中的二氟化氧(of2)的浓度并不特别限定，优选为5体积％以下，更优选为1体积％以下。在第一工序中，与水接触时的废气中的氟气(f2)浓度为40体积％以下的情况下，能够使从第一工序排出的气体成分中的of2浓度足够低，在最初的废气中不含二氟化氧(of2)的情况下通常可以成为5体积％以下。从第一工序排出的气体成分中的二氟化氧(of2)浓度高的情况下，可以通过惰性气体适当稀释之后再导入第二工序。
第二工序中，所导入的气体成分中的二氟化氧(of2)与还原剂反应而成为氟化氢(hf)，所导入的气体成分中的hf以及由二氟化氧(of2)生成的氟化氢(hf)与碱反应从而被除去。
第二工序中使用的包含还原剂的碱性水溶液，是还原剂和碱溶解于水而得到的水溶液，作为吸收液使用。
作为还原剂，可以不特别限制地使用能够将二氟化氧(of2)还原的还原剂，例如可以从硫代硫酸钠、硫代硫酸铵、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐；亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵等亚硫酸盐；氯化钾、氯化钠等氯化物；溴化钾等溴化物；碘化钾等碘化物；亚硝酸钠、亚硝酸钾等亚硝酸盐；甲酸、甲酸钠、甲酸钾等甲酸盐；草酸、肼等之中选择。本发明中，作为还原剂，从有效除去二氟化氧(of2)的观点出发，优选使用硫系还原剂，更优选使用硫代硫酸盐、亚硫酸盐。
还原剂的浓度，取决于接触的气体成分中的二氟化氧(of2)浓度等条件，在包含还原剂的碱性水溶液中优选为1～20质量％，更优选为1～10质量％。
作为碱，可以不特别限制地使用能够除去氟化氢(hf)的碱，优选使用金属氢氧化物，更优选使用氢氧化钠或氢氧化钾。
碱的浓度取决于接触的气体成分中的氟化氢(hf)浓度等条件，优选包含还原剂的碱性水溶液的液性维持碱性，优选ph值为8以上，更优选ph值为9以上。
在第二工序中，作为使从第一工序排出的气体成分与包含还原剂的碱性水溶液接触的方法，与第一工序同样地可以不特别限制地采用以往公知的使气液接触的方法，可优选采用使用吸收塔等装置的方法，在吸收塔中通过使气液接触从而使液体成分吸收气体成分的至少一部分。具体而言，可优选采用使用喷雾塔、板式塔、填充塔、具备喷射洗涤器等装置的公知的吸收塔的方法，由于结构简单且吸收效率良好，特别优选使用填充塔的方法。第一工序和第二工序可以采用使用相同装置的方法，也可以采用使用不同装置的方法。
在第二工序中，作为吸收液使用的包含还原剂的碱性水溶液，通常可以在吸收塔内循环使用。包含还原剂的碱性水溶液，随着导入的气体成分的处理，水溶液中的还原剂和碱的浓度减少，所吸收的反应生成物浓度上升，因此在处理量多的情况下可以进行更换。包含还原剂的碱性水溶液的更换，可以分批次进行，也可以连续进行，由于导入第二工序的气体中所含的氟系的有害气体的浓度本来就是低浓度，包含还原剂的碱性水溶液中的还原剂浓度或碱浓度的变化小，因此通常分批次更换比较经济。
从本发明的第二工序排出的气体成分(处理气体)中，氟气(f2)、二氟化氧(of2)、氟化氢(hf)等氟系的有害气体被充分除去，可以视为实质不含氟系气体。具体而言，从本发明的第二工序排出的气体成分中的二氟化氧(of2)浓度优选为1体积ppm以下，更优选为0.5体积ppm以下。从本发明的第二工序排出的气体成分中的氟气(f2)浓度优选为1体积ppm以下，更优选为0.5体积ppm以下。另外，从本发明的第二工序排出的气体成分中的氟化氢(hf)浓度优选为3体积ppm以下，更优选为1.5体积ppm以下。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜氟系气体浓度的测定＞
在以下的实施例和比较例中，对各氟系气体成分的浓度如以下这样测定并进行定量。
气体中的氟气(f2)和二氟化氧(of2)的合计浓度，采用使碘化钾水溶液吸收规定量气体并用硫代硫酸钠滴定的方法(碘滴定法)分析求出。定量下限值可以通过增加吸收的气体量来调整，作为氟气和二氟化氧的合计浓度，测定0.05体积ppm以上。
将气体中的氟气和二氟化氧分离进行定量分析的情况下，采用ft-ir(傅里叶变换红外吸光光谱)法对二氟化氧进行定量，从氟气和二氟化氧的合计浓度减去二氟化氧浓度求出氟气浓度。作为ft-ir的气室使用光路长度为10m的长光路气室的情况下，二氟化氧浓度的定量下限值为0.5体积ppm。
氟化氢浓度采用ft-ir法进行定量。氟化氢浓度的定量下限值在使用15cm的气室的情况下为0.5体积ppm。
[实施例1]
使用具备在填充层1(3)中作为填充物以4m的填充高度填充有阶梯环(cascademiniring)的直径为500mm的第1吸收塔(2)、和在填充层2(11)中作为充填物以4m的填充高度填充有阶梯环的直径为500mm的第2吸收塔(10)的装置，进行废气的处理。图1示出概略图。
在第1吸收塔(2)侧进行的第一工序中，将水导入循环液罐1(6)，以4m3/hr进行循环。调整水的导入量和循环液的排液量，使得循环液罐1(6)内的hf浓度成为3质量％。
在第2吸收塔(10)侧进行的第二工序中，在循环液罐2(12)中装入被调制成作为碱的koh浓度为2质量％、作为还原剂的亚硫酸钾(k2so3)浓度为12质量％的包含还原剂的碱性水溶液(装入时ph值：13.5)，以4m3/hr进行循环。
要处理的废气是包含25体积％的f2、10体积％的hf，且不含of2的气体，余量为氮气。将其以30m3/hr通过废气导入管(1)导入到进行第一工序的第1吸收塔(2)。被导入第1吸收塔(2)的废气，在具有填充层1(3)的第1吸收塔(2)内与从喷头1(8)放出的水充分接触，与水接触后的气体成分从第1吸收塔(2)的塔顶排出，该排出的气体成分通过废气导入管9导入到进行第二工序的第2吸收塔(10)。从第1吸收塔(2)排出而导入第2吸收塔(10)的气体成分，是包含2,000体积ppm的f2、1,300体积ppm的hf、4,100体积ppm的of2的气体。
导入第2吸收塔(10)的气体成分，在具有填充层2(11)的第2吸收塔(10)内与从喷头2(14)放出的包含还原剂的碱性水溶液充分接触。与包含还原剂的碱性水溶液接触后的气体成分，从第2吸收塔(10)的塔顶作为处理气体通过处理气体排出管(15)排出。
将从处理气体排出管(15)排出的处理气体中的各氟系气体成分的浓度以及在第2吸收塔(10)侧进行的第二工序中的药液(包含还原剂的碱性水溶液)的使用量示于表1。从处理气体中没有检测到f2、of2和hf。另外，关于在第2吸收塔(10)中消耗的药液量，作为碱的koh为0.7kg/hr，作为还原剂的k2so3为1.9kg/hr。
[实施例2]
除了将实施例1中要处理的废气中的f2浓度设为40体积％以外，与实施例1同样地进行。从第1吸收塔(2)排出而导入第2吸收塔(10)的气体成分，是包含20,000体积ppm的f2、1,300体积ppm的hf、42,000体积ppm的of2的气体。
将从处理气体排出管(15)排出的处理气体中的各氟系气体成分的浓度以及第二工序中的药液(包含还原剂的碱性水溶液)的使用量示于表1。从处理气体中没有检测到f2和hf，检测到1体积ppm的of2。另外，关于在第2吸收塔(10)中消耗的药液量，作为碱的koh为6.7kg/hr，作为还原剂的k2so3为18kg/hr。
[实施例3]
将实施例1中第二工序所使用的药液(包含还原剂的碱性水溶液)中的还原剂设为硫代硫酸钠(na2s2o3)来代替亚硫酸钾(k2so3)，并将其浓度设为3质量％，除此以外与实施例1同样地进行废气的处理。
将从处理气体排出管(15)排出的处理气体中的各氟系气体成分的浓度以及第二工序中的药液(包含还原剂的碱性水溶液)的使用量示于表1。从处理气体中没有检测到f2、hf和of2。另外，关于在第2吸收塔(10)中消耗的药液量，作为碱的koh为0.7kg/hr，作为还原剂的na2s2o3为1.9kg/hr。
[实施例4]
将实施例1中第二工序所使用的药液(包含还原剂的碱性水溶液)中的还原剂设为碘化钾(ki)来代替亚硫酸钾(k2so3)，并将其浓度设为3质量％，除此以外与实施例1同样地进行废气的处理。
将从处理气体排出管(15)排出的处理气体中的各氟系气体成分的浓度以及第二工序中的药液(包含还原剂的碱性水溶液)的使用量示于表1。从处理气体中没有检测到f2、hf和of2。另外，关于在第2吸收塔(10)中消耗的药液量，作为碱的koh为0.7kg/hr，作为还原剂的ki为2.0kg/hr。
[实施例5]
将实施例1中第二工序所使用的药液(包含还原剂的碱性水溶液)中的还原剂设为氯化钾(kcl)来代替亚硫酸钾(k2so3)，并将其浓度设为10质量％，除此以外与实施例1同样地进行废气的处理。
将从处理气体排出管(15)排出的处理气体中的各氟系气体成分的浓度以及第二工序中的药液(包含还原剂的碱性水溶液)的使用量示于表1。从处理气体中没有检测到f2和hf，检测到0.3体积ppm的of2。另外，关于在第2吸收塔(10)中消耗的药液量，作为碱的koh为0.7kg/hr，作为还原剂的kcl为1.8kg/hr。
[比较例1]
使用具备第1吸收塔(2)和循环液罐1(6)的与实施例1的第一工序中使用的装置同样的装置，并与实施例1同样地使水循环，调整水的导入量和循环液的排液量，使得循环液罐1(6)内的hf浓度成为1质量％。将与实施例1同样的废气通过废气导入管1(1)导入并进行处理，将从第1吸收塔(2)的塔顶排出的气体成分作为处理气体。处理气体中的各氟系气体成分的浓度如表1所示，f2为980体积ppm，hf为670体积ppm，of2为4,050体积ppm。
[比较例2]
绕过实施例1中的第一工序，将要处理的废气从废气导入管2(9)导入第2吸收塔(10)，与实施例1的第二工序同样地进行废气的处理。
将从处理气体排出管(15)排出的处理气体中的各氟系气体成分的浓度以及第二工序中的药液(包含还原剂的碱性水溶液)的使用量示于表1。从处理气体中没有检测到f2、hf和of2，但关于第2吸收塔(10)中消耗的药液量，作为碱的koh为53kg/hr，作为还原剂的k2so3为127kg/hr，药液使用量比实施例1多。
表1
产业可利用性
本发明的废气的处理方法，适合用作对在使用氟系气体作为蚀刻或清洁气体的工艺或者制造氟系气体的工艺等中产生的含有氟元素的废气进行处理，得到实质不含氟系气体的处理气体的方法。
附图标记说明
1：废气导入管1
2：第1吸收塔
3：填充层1
4：供水管
5：hf水溶液排出管
6：循环液罐1
7：循环泵1
8：喷头1
9：废气导入管2
10：第2吸收塔
11：填充层2
12：循环液罐2
13：循环泵2
14：喷头2
15：处理气体排出管