一种陶瓷膜的修饰改性方法及改性陶瓷膜与流程

本发明属于陶瓷膜表面处理技术领域，涉及一种陶瓷膜的修饰改性方法及改性陶瓷膜。

背景技术：

伴随着生产力的发展、科技的进步，分离的方法也从简到繁、技术从低级到高级、工艺从一种方法到多种工艺的联用，不断的创新、改进工艺、降低成本，以满足人类对改善生活日新月异的需求。在众多的分离技术中，膜分离是在20世纪初出现，60年代后迅速崛起的一门新的分离技术。膜分离是在外界推动力的作用下对目标混合物进行分离、提纯、浓缩的一种分离新技术。膜分离所用的膜为具有选择透过性能的半透膜，这种膜必须具备只有部分物质可以通过，有的物质不能通过的特性。用于分离技术的膜材料要具有一定的功能性，膜的疏水性修饰是膜材料功能化的一种重要手段，疏水性膜对于水溶剂混合物的分离有着显著的效果，例如海水淡化中的膜蒸馏方法，以疏水性分离膜为基础，利用各种余热、废热，在蒸汽压差的驱动下，可以高效的获得完全纯净的水。再例如石油生产中水分的去除，疏水性膜作为分离基础，水分被阻隔、浓缩、分离，高效低能耗的达到纯化的目的。

我国页岩气的开采采用多段压裂技术，每个压裂段的评价方法之一是使用荧光示踪剂，通过荧光指示剂光谱强度的改变，得到压裂段的地质信息，评价压裂段的页岩气产能。由于荧光指示剂混合于返排液中，而返排液的成分很复杂，含有压裂液、地下水、地下岩土等多种成分。这使得在荧光指示剂光谱的测量过程中，样品的散射光严重干扰荧光指示剂光谱的测量，导致光谱数据信噪比差，分析结果不正确，甚至无法分析。所以要使用分离膜，将返排液中的荧光指示剂分离出来，尽可能的减小其他因素的干扰。

同时分离膜也可以应用于油气井废水的净化处理，实现循环使用，减少污染排放。

目前，通用的疏水性膜为有机高分子膜，因为其高分子基团能保持良好长期的疏水性，但是，有机膜本身的稳定性及抗腐蚀性是一个阻碍其应用前景的弊端。无机陶瓷作为一种传统材料，一直以其稳定性著称，氧化铝、氧化锆、氧化硅等氧化物陶瓷以及氮化硅、赛龙等氮化物陶瓷已被应用于各种领域，膜分离领域超滤、纳滤等分离方式也被广泛应用。科研上也有应用于疏水性功能化分离膜，具体方式为有机疏水分子的嫁接，也获得了高的分离效率。不过，类似于有机膜，有机疏水分子的稳定性差，阻碍了其向商业应用的发展。

技术实现要素：

针对于上述现有技术中传统的有机高分子膜稳定性差问题，本发明的目的在于提供一种陶瓷膜的修饰改性方法及其制备的改性陶瓷膜，以获得一种良好的长期稳定性的疏水性修饰的无机陶瓷膜，使无机陶瓷疏水膜能在商业上有所应用。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

本发明提供一种陶瓷膜的修饰改性方法，其包括以下步骤：

步骤一，将陶瓷膜进行表面处理，得到新鲜的陶瓷膜；

步骤二，将硅烷类化合物通过浸渍法或沉积法涂敷到陶瓷膜的表面；

步骤三，将步骤二中涂敷后的陶瓷膜于保护气氛下进行热处理，自然降温后得到经修饰的改性陶瓷膜。

上述陶瓷膜的修饰改性方法中，优选地，在步骤一中，表面处理的步骤为：将陶瓷膜置于强碱溶液中煮沸5-180min，然后洗涤干燥。

上述陶瓷膜的修饰改性方法中，优选地，所述强碱溶液可以包括氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化钙溶液等中的一种或多种的组合；

更加优选地，所述氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液的浓度可以为1-10mol/L；所述氢氧化钙溶液可以为饱和溶液。

上述陶瓷膜的修饰改性方法中，优选地，所述硅烷类化合物可以包括氯硅烷类化合物、烷氧基硅烷类化合物和氟硅烷类化合物等中的一种或多种的组合；

更加优选地，所述硅烷类化合物可以包括甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、聚二甲基二氯硅烷、二氯苯基硅烷和氟硅烷等中的一种或多种的组合。

上述陶瓷膜的修饰改性方法中，优选地，所述硅烷类化合物的浓度为10-200g/L。

上述陶瓷膜的修饰改性方法中，优选地，在步骤二中，将硅烷类化合物涂敷到陶瓷膜的表面的方式为浸渍法，该浸渍法是将硅烷类化合物溶解于溶剂中得到溶液A，再将陶瓷膜浸渍于溶液A中，然后取出干燥。

上述陶瓷膜的修饰改性方法中，优选地，所述溶剂可以包括正庚烷、乙醇、丙酮、乙腈和苯等中的一种或多种的组合。

上述陶瓷膜的修饰改性方法中，优选地，在步骤二中，将硅烷类化合物涂敷到陶瓷膜的表面方式为沉积法，该沉积法是将硅烷类化合物汽化后沉积到陶瓷膜的表面上。

上述陶瓷膜的修饰改性方法中，优选地，步骤二中还包括在陶瓷膜表面涂敷硅烷类化合物后，通入氨气进行氨解、在空气中水解或者催化聚合等的步骤。

上述陶瓷膜的修饰改性方法中，优选地，在步骤三中，热处理的设备为高温炉，包括刚玉管炉、碳管炉或钨丝炉。

上述陶瓷膜的修饰改性方法中，优选地，所述热处理是将涂敷后的陶瓷膜的温度以0.5-6℃/min的速率升温至300-800℃，然后再保温0.5-8h。

上述陶瓷膜的修饰改性方法中，优选地，保护气氛的流量为100-500mL/min；保护气氛包括还原气体和/或非还原气体；其中，还原气体包括氢气、氨气和甲烷中的一种或多种的组合；非还原气体包括氮气和/或氩气；

更加优选地，所述保护气氛为氨气，或者所述保护气氛为氮气与氢气组成的混合气，其中，氢气摩尔百分比含量为1mol％。

上述陶瓷膜的修饰改性方法中，优选地，所述陶瓷膜包括氮化硅陶瓷膜、Sialon陶瓷膜、氧化铝陶瓷膜、二氧化钛陶瓷膜、氧化锆陶瓷膜、碳化硅陶瓷膜和氧化硅陶瓷膜中的一种或多种的组合。

本发明还提供上述陶瓷膜的修饰改性方法制备得到的改性陶瓷膜。

本发明还提供上述的改性陶瓷膜作为膜分离组件在海水淡化、油水分离或废水处理等中的应用。

本发明陶瓷膜的修饰改性方法中，将硅烷类化合物涂敷到陶瓷膜的表面后，可选择在氨气气氛下氨解，并聚合，得到由Si-O，Si-N键组成的三维网络结构，然后再在保护气氛下发生交联热解；或者将硅烷类化合物直接涂敷在陶瓷膜的表面，在保护气氛下发生交联热解，从而得到由Si、C、O、H元素组成的无机陶瓷疏水结构。

本发明陶瓷膜的修饰改性方法中，所采取的保护气氛的重要作用是保护并减少一些有害的氧化反应，另外参与到聚合物热解获得无机陶瓷薄膜和纳米颗粒的过程中，增强无机陶瓷涂层的强度。例如，其中氨气会与原料氯硅烷类物质发生氨解反应形成有机硅聚合物，氮元素在热解形成陶瓷过程中会进入陶瓷的共价骨架中，起到稳定结构的作用。

本发明陶瓷膜的修饰改性方法中，热处理温度为300-800℃，区别一般常规仅用干燥(100℃左右)处理，有机硅烷类化合物在300℃左右发生内部交联作用，更高温度中会发生热分解，从而发生从有机硅烷类化合物到无机陶瓷结构的转变。因此本专利中无机陶瓷结构疏水修饰颗粒在耐酸碱性、耐高温，尤其在耐有机腐蚀方面比有机硅类修饰层具有更好的稳定性能，具有更高化学稳定性和使用寿命。

本发明陶瓷膜的修饰改性方法中，陶瓷膜表面修饰为固相宏观成膜，与普通嫁接方式不同，本发明首先是在陶瓷膜表面形成一定厚度的有机硅类聚合物膜。然后在热处理的过程中，有机硅类聚合物热解成无机陶瓷膜结构薄膜及纳米颗粒，本发明的陶瓷膜的修饰改性方法制备的改性陶瓷膜为纯无机结构的疏水陶瓷膜。

本发明陶瓷膜修饰改性方法中，采用有机硅烷类作为反应的初始原料，在经过热处理后变成无机陶瓷结构，因此在热稳定、化学稳定性上具有很大优势。

本发明陶瓷膜的修饰改性方法中，所获陶瓷膜表面修饰层是由Si-O，Si-N，Si-C共价键连接而成的坚强三维无机网络结构，热处理后的陶瓷膜表面可以清晰的发现无机陶瓷纳米颗粒状物，使陶瓷膜形成多层粗糙结构，提高陶瓷膜表面的疏水性和自清洁能力。由于是无机涂层，和陶瓷膜的结合非常强，在耐酸碱性、耐高温，尤其在耐有机腐蚀方面比有机硅类具有更好的稳定性能。所以本发明所获得的疏水性陶瓷膜具有更好长期稳定性和使用寿命。

本发明陶瓷膜的修饰改性方法中，所获陶瓷膜表面修饰层的表面有共价连接的疏水基团，具有良好的疏水性。

本发明利用氯化硅烷类化合物热解形成疏水性修饰层，原料成本低廉，修饰过程简单；热修饰过程是一种生长过程，疏水性基团生长在陶瓷膜表面结合稳定，可以长时间高效稳定存在，实验发现陶瓷膜在500℃空气中处理1小时后，疏水角几乎没有变化；陶瓷膜在有机溶剂苯、100mg/L腐殖酸、pH＝2-12水溶液中处理72小时；疏水角几乎不变，陶瓷膜在沸水中浸渍24小时后，陶瓷膜疏水角几乎不变。

本发明的改性陶瓷膜所形成的修饰层为无机纳米多孔结构，硅碳氧氮骨架结构稳定而且环境友好，可实际应用而不会造成二次污染。

本发明的改性陶瓷膜中疏水结构为末端的硅甲基基团，此基团在化学上是一种稳定、难破坏的结构，同时，密集的甲基基团提供了良好疏水性，达到超疏水的效果。

本发明修饰工艺简单，修饰过程所需仪器多数可自行加工搭建，修饰效果好，实用性高，可以稳定长期有效性能良好，可以作为有机高分子膜的有效替代品，具有潜在的实用发展前景，能够可广泛用于海水淡化、油水分离、废水处理等装置。

本发明的改性陶瓷膜用于膜蒸馏海水淡化装置中，能够起到只能通过水蒸气，而不能通过液态水溶液的作用；本发明的改性陶瓷膜用于油水分离装置中，能够起到只能通过有机物，而不能通过液态水溶液的作用。

本发明提供的一种陶瓷膜的修饰改性方法具备修饰过程简单、原料成本低廉，修饰过程不会造成环境的二次污染；通过修饰制备的改性陶瓷膜相对于常见的有机修饰材料具备长期稳定性高、抗酸碱性强、超疏水性能等特点；可广泛用于海水淡化、油水分离、废水处理等装置。

附图说明

图1为本发明实施例1中氮化硅陶瓷膜修饰前后膜表面的SEM对比图；

图2为本发明实施例1中氮化硅陶瓷膜修饰前后膜表面的疏水角测试对比图；

图3为本发明实施例1中改性氮化硅陶瓷膜与普通氟硅烷修饰陶瓷膜热稳定性测试对比图；

图4为本发明实施例1中修饰后氮化硅陶瓷膜化学稳定性测试结果图；

图5为本发明实施例2中改性氮化硅陶瓷膜表面的SEM图；

图6为本发明实施例2中改性氮化硅陶瓷膜疏水角测试图；

图7为本发明实施例3中改性氮化硅陶瓷膜表面的SEM图；

图8为本发明实施例3中改性氮化硅陶瓷膜疏水角测试图；

图9为本发明实施例4中改性氮化硅陶瓷膜表面的SEM图；

图10为本发明实施例4中改性氮化硅陶瓷膜疏水角测试图；

图11为本发明实施例5中改性Sialon陶瓷膜表面的SEM图；

图12为本发明实施例5中改性Sialon陶瓷膜疏水角测试图；

图13为本发明实施例6中改性Sialon陶瓷膜表面的SEM图；

图14为本发明实施例6中改性Sialon陶瓷膜疏水角测试图；

图15为本发明实施例6中改性Sialon陶瓷膜化学稳定性测试结果图；

图16为本发明实施例7中改性氧化铝陶瓷膜表面的SEM图；

图17为本发明实施例7中改性氧化铝陶瓷膜疏水角测试图；

图18为本发明实施例8中改性二氧化钛陶瓷膜疏水角测试图；

图19为本发明实施例9中改性氧化锆陶瓷膜疏水角测试图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供一种陶瓷膜的修饰改性方法，其包括以下步骤：

步骤一，将氮化硅陶瓷膜进行表面处理，处理方法为：将氮化硅陶瓷膜放入5mol/L的氢氧化钠溶液中煮沸30min，取出后用纯净水洗涤并干燥，得到新鲜的氮化硅陶瓷膜；

步骤二，将2.5g甲基二氯硅烷和2.5g的二甲基二氯硅烷加入到10mL的正庚烷中，搅拌均匀得到溶液A；将上述新鲜的氮化硅陶瓷膜浸渍于溶液A中，取出干燥；

步骤三，将步骤二中涂敷后的陶瓷膜转移至氮化硼瓷舟，并将氮化硼瓷舟置于电阻丝炉的石英腔体内，进行缓慢氨气吹扫(氨气速度为100mL/min)，待陶瓷膜表面被固体完全覆盖后结束，此时在陶瓷膜表面上完成包覆；加大氨气气氛下(气体流量为：300mL/min)，以3℃/min的升温速率进行热处理，升温至600℃并保温1h后自然降温，得到经疏水修饰的改性氮化硅陶瓷膜。

本实施例还提供上述陶瓷膜的疏水修饰改性方法制备得到的改性氮化硅陶瓷膜。

对本实施例氮化硅陶瓷膜和改性氮化硅陶瓷膜进行对比实验。分别进行扫描电镜实验和疏水角实验。结果如图1和图2所示。图1为本实施例氮化硅陶瓷膜修饰前后膜表面的SEM对比图；图2为本实施例氮化硅陶瓷膜修饰前后膜表面疏水角测试对比图。

由图1可以看出，本实施例修饰前的氮化硅陶瓷膜表面的SEM图如图1中的a所示，氮化硅陶瓷膜由棒状氮化硅晶粒组成；修饰后的改性氮化硅陶瓷膜表面的SEM图如图1中的b所示，氮化硅晶粒被纳米颗粒包覆，形成纳米突起，EDS元素分析显示突起物是由硅、碳、氮、氧元素主要组成，是一种硅骨架结构的无机物，且各种元素均匀分布。

由图2可以看出，本实施例修饰前的氮化硅陶瓷膜的疏水角测试图如图2中的a所示，疏水角接近0度，证明为修饰的氮化硅陶瓷膜是完全亲水的；修饰后的改性氮化硅陶瓷膜的疏水角测试图如图2中的b所示，疏水角为142度，形成了疏水结构，达到了疏水修饰改性的目的。

对本实施例获得的改性氮化硅陶瓷膜进行热稳定性测试实验。将改性氮化硅陶瓷膜在空气气氛下煅烧(100-500℃)1小时，然后测试其疏水角变化。以通用的氟硅烷修饰的陶瓷膜作为对比样品。结果如图3所示，其中普通氟硅烷修饰陶瓷膜在300℃煅烧后疏水角就开始下降，在500℃时，完全失去疏水性；而本实施例中的改性氮化硅陶瓷膜在500℃时才有轻微下降，展现出良好的热稳定性。

对本实施例的改性氮化硅陶瓷膜进行化学稳定性测试实验。首先将该改性氮化硅陶瓷膜至于沸水中，以普通氟硅烷修饰陶瓷膜作为对比样，然后将改性氮化硅陶瓷膜完全浸没到苯、0.01MNaOH溶液和0.01M盐酸溶液中24小时后测试其疏水角变化。结果如图4所示，氟硅烷修饰陶瓷膜在沸水中5小时后，疏水变为亲水；而而本实施案例中的改性氮化硅陶瓷膜在24小时后只下降了4°(图4中的a)；而改性氮化硅陶瓷膜完全浸没到苯(图4中的b)、0.01M的NaOH溶液(图4中的c)和0.01M的盐酸溶液中(图4中的d)，24小时后的疏水陶瓷膜疏水角基本没有变化，展现出良好的化学稳定性。

实施例2

本实施例提供一种陶瓷膜的修饰改性方法，其包括以下步骤：

步骤一，将氮化硅陶瓷膜进行表面处理，处理方法为：将氮化硅陶瓷膜放入10mol/L的氢氧化钾溶液中煮沸1h，取出后用纯净水洗涤并干燥，得到新鲜的氮化硅陶瓷膜；

步骤二，将2.5g甲基二氯硅烷和2.5g的二甲基二氯硅烷加入到10mL的乙醇中，搅拌均匀得到溶液A；将上述新鲜的氮化硅陶瓷膜浸渍于溶液A中，取出干燥；

步骤三，将步骤二中涂敷后的陶瓷膜转移至氮化硼瓷舟，并将氮化硼瓷舟置于电阻丝炉的石英腔体内，进行缓慢氨气吹扫(氨气速度为100mL/min)，待陶瓷膜表面被固体完全覆盖后结束，此时在陶瓷膜表面上完成包覆；改用氮气和氢气的混合气体(氢气的摩尔百分比含量为1mol％)气氛(气体流量为：100mL/min)，以1℃/min的升温速率进行热处理，升温至600℃并保温1h后自然降温，得到经疏水修饰的改性氮化硅陶瓷膜。

本实施例还提供上述陶瓷膜的疏水修饰改性方法制备得到的改性氮化硅陶瓷膜。

对本实施例改性氮化硅陶瓷膜进行扫描电镜实验和接触角实验。结果如图5和图6所示。图5为本实施例改性氮化硅陶瓷膜表面的SEM图；图6为本实施例改性氮化硅陶瓷膜疏水角测试图。

由图5可以看出，本实施例修饰后的改性氮化硅陶瓷膜，氮化硅晶粒被纳米颗粒包覆，形成纳米突起。

由图6可以看出，本实施例修饰后的改性氮化硅陶瓷膜的疏水角测试，接触角为140度，形成了疏水结构，达到了疏水修饰改性的目的。

对本实施例的改性氮化硅陶瓷膜进行了热稳定性和化学稳定性测试，该改性氮化硅陶瓷膜疏水角在500℃煅烧后有轻微下降。在浸渍到沸水和0.01M的NaOH溶液中分别下降6°和5°，苯和0.01M的盐酸中疏水角几乎不变。

实施例3

本实施例提供一种陶瓷膜的修饰改性方法，其包括以下步骤：

步骤一，将氮化硅陶瓷膜进行表面处理，处理方法为：将氮化硅陶瓷膜放入饱和的氢氧化钙溶液中煮沸30min，取出后用纯净水洗涤并干燥，得到新鲜的氮化硅陶瓷膜；

步骤二，将5g甲基二氯硅烷和5g的二甲基二氯硅烷加入到10mL的乙醇中，搅拌均匀得到溶液A；将上述新鲜的氮化硅陶瓷膜浸渍于溶液A中，取出干燥；

步骤三，将步骤二中涂敷后的陶瓷膜转移至氮化硼瓷舟，并将氮化硼瓷舟置于电阻丝炉的石英腔体内，进行缓慢氨气吹扫(氨气速度为100mL/min)，待陶瓷膜表面被固体完全覆盖后结束，此时在陶瓷膜表面上完成包覆；增大氨气气氛(气体流量为：500mL/min)，以5℃/min的升温速率进行热处理，升温至600℃并保温1h后自然降温，得到经疏水修饰的改性氮化硅陶瓷膜。

本实施例还提供上述陶瓷膜的疏水修饰改性方法制备得到的改性氮化硅陶瓷膜。

对本实施例改性氮化硅陶瓷膜进行扫描电镜实验和接触角实验。结果如图7和图8所示。图7为本实施例改性氮化硅陶瓷膜表面的SEM图；图8为本实施例改性氮化硅陶瓷膜疏水角测试图。

由图7可以看出，本实施例修饰后的改性氮化硅陶瓷膜，形成的无机疏水物质不再是纳米颗粒式，而是形成薄膜，贴附在氮化硅晶体表面。

由图8可以看出，本实施例修饰后的改性氮化硅陶瓷膜的疏水角测试，接触角为136度，形成了疏水结构，达到了疏水修饰改性的目的。

对本实施例的改性氮化硅陶瓷膜进行了热稳定性和化学稳定性测试，该改性氮化硅陶瓷膜疏水角在500℃煅烧后有轻微下降。在浸渍到沸水和0.01M的NaOH溶液中分别下降5°和3°，苯和0.01M的盐酸中疏水角几乎不变。

实施例4

本实施例提供一种陶瓷膜的修饰改性方法，其包括以下步骤：

步骤一，将氮化硅陶瓷膜进行表面处理，处理方法为：将氮化硅陶瓷膜放入1mol/L的氢氧化钠溶液中煮沸3h，取出后用纯净水洗涤并干燥，得到新鲜的氮化硅陶瓷膜；

步骤二，将2.5g甲基二氯硅烷和2.5g的二甲基二氯硅烷加入到10mL的乙醇中，搅拌均匀得到溶液A；将上述新鲜的氮化硅陶瓷膜浸渍于溶液A中，取出干燥；

步骤三，将步骤二中涂敷成膜后的陶瓷膜转移至氮化硼瓷舟，并将氮化硼瓷舟置于电阻丝炉的石英腔体内，进行缓慢氨气吹扫(氨气速度为100mL/min)，待陶瓷膜表面被固体完全覆盖后结束，此时在陶瓷膜表面上完成包覆；以3℃/min的升温速率进行热处理，升温至700℃并保温0.5h后自然降温，得到经疏水修饰的改性陶瓷膜。

本实施例还提供上述陶瓷膜的疏水修饰改性方法制备得到的改性氮化硅陶瓷膜。

对本实施例改性氮化硅陶瓷膜进行扫描电镜实验和接触角实验。结果如图9和图10所示。图9为本实施例改性氮化硅陶瓷膜表面的SEM图；图10为本实施例改性氮化硅陶瓷膜疏水角测试图。

由图9可以看出，本实施例修饰后的改性氮化硅陶瓷膜，氮化硅晶粒被纳米颗粒包覆，颗粒略显不均匀，但是疏水效果良好。

由图10可以看出，本实施例修饰后的改性氮化硅陶瓷膜的疏水角测试，接触角为133度，形成了疏水结构，达到了疏水修饰改性的目的。

对本实施例的改性氮化硅陶瓷膜进行了热稳定性和化学稳定性测试，该改性氮化硅陶瓷膜疏水角在500℃煅烧后有轻微下降。在浸渍到沸水和0.01M的NaOH溶液中分别下降4°和2°，苯和0.01M的盐酸中疏水角几乎不变。

实施例5

本实施例提供一种陶瓷膜的疏水修饰改性方法，其包括以下步骤：

步骤一，将Sialon陶瓷膜进行表面处理，处理方法为：将Sialon陶瓷膜放入5mol/L的氢氧化钾溶液中煮沸30min，取出后用纯净水洗涤并干燥，得到新鲜的Sialon陶瓷膜；

步骤二，将2.5g甲基二氯硅烷加入到10mL的正庚烷中，搅拌均匀得到溶液A，将上述新鲜的Sialon陶瓷膜浸渍于溶液A中，取出干燥；

步骤三，将步骤二中涂敷后的陶瓷膜转移至氮化硼瓷舟，并将氮化硼瓷舟置于电阻丝炉的石英腔体内，进行缓慢氨气吹扫(氨气速度为100mL/min)，待Sialon陶瓷膜表面被固体完全覆盖后结束，此时在陶瓷膜表面上完成包覆；更改为氮气气氛(气体流量为：400mL/min)，以5℃/min的升温速率进行热处理，升温至600℃并保温1h后自然降温，得到经疏水修饰的改性Sialon陶瓷膜。

本实施例还提供上述陶瓷膜的疏水修饰改性方法制备得到的改性Sialon陶瓷膜。

对本实施例改性Sialon陶瓷膜进行扫描电镜实验和疏水角实验。结果如图11和图12所示。图11为本实施例改性Sialon陶瓷膜表面的SEM图；图12为本实施例改性Sialon陶瓷膜疏水角测试图。

由图11可以看出，本实施例修饰后的改性Sialon陶瓷膜，在陶瓷晶粒的表面形成了一层包覆层，包含有颗粒状结构和包覆膜结构。在加热情况下，氯硅烷会由液态转变为气态，在接触到陶瓷膜表面的氨气时，会发生氨解反应形成固态大分子结构，在陶瓷膜的表面沉积生长成膜。加热处理后发生热解，形成无机疏水结构包覆层。

由图12可以看出，本实施例修饰后的改性Sialon陶瓷膜的疏水角测试，疏水角为140度，形成了疏水结构，达到了疏水修饰改性的目的。

对本实施例的改性Sialon陶瓷膜进行了热稳定性和化学稳定性测试，该改性Sialon陶瓷膜疏水角在400℃煅烧后有轻微下降。在浸渍到沸水、0.01M的NaOH溶液、苯和0.01M的盐酸中分别下降10°、8°、6°和5°。

实施例6

本实施例提供一种陶瓷膜的疏水修饰改性方法，其包括以下步骤：

步骤一，将Sialon陶瓷膜进行表面处理，处理方法为：将Sialon陶瓷膜放入5mol/L的氢氧化钠溶液中煮沸30min，取出后用纯净水洗涤并干燥，得到新鲜的Sialon陶瓷膜；

步骤二，将3mL聚二甲基硅氧烷加入到25mL的正庚烷中，然后加入1mL正硅酸四乙脂，搅拌条件下滴加二月桂酸二丁基锡0.5mL，搅拌均匀得到溶液A，将上述新鲜的Sialon陶瓷膜浸渍与溶液A中，取出干燥；；

步骤三，将步骤二中涂敷后的陶瓷膜转移至氮化硼瓷舟，并将氮化硼瓷舟置于电阻丝炉的石英腔体内，于氮气气氛下(气体流量为：300mL/min)，以3℃/min的升温速率进行热处理，升温至500℃并保温1h后自然降温，得到经疏水修饰的改性Sialon陶瓷膜。

实施例还提供上述陶瓷膜的疏水修饰改性方法制备得到的改性Sialon陶瓷膜。

对本实施例改性Sialon陶瓷膜进行扫描电镜实验和疏水角实验。结果如图13和图14所示。图13为本实施例改性Sialon陶瓷膜表面的SEM图；图14为本实施例改性Sialon陶瓷膜疏水角测试图。

由图13可以看出，本实施例修饰后的改性Sialon陶瓷膜，在陶瓷晶粒的表面形成了包含有颗粒和包覆膜结构的包覆层。在加热情况下，陶瓷膜表面的聚二甲基硅氧烷热解过程，形成无机疏水结构包覆层。

由图14可以看出，本实施例修饰后的改性Sialon陶瓷膜的疏水角测试，疏水角为140度，形成了疏水结构，达到了疏水修饰改性的目的。

对本实施例的改性Sialon陶瓷膜进行了化学稳定性测试，将该改性Sialon陶瓷膜浸渍到100mg/L腐殖酸溶液、0.01M的NaOH溶液和0.01M的盐酸溶液中后测试其疏水角变化情况，如图15所示，完全浸没到100mg/L腐殖酸溶液(图15中的a)、0.01M的NaOH溶液(图15中的c)和0.01M的盐酸溶液中(图15中的d)，24小时后的改性Sialon陶瓷膜疏水角分别下降了2°、2°和5°，而浸渍于苯中(图15中的b)的改性Sialon陶瓷膜的疏水角基本没有变化，展现出良好的化学稳定性。该改性Sialon陶瓷膜疏水角在500℃煅烧后有轻微下降。

实施例7

本实施例提供一种陶瓷膜的疏水修饰改性方法，其包括以下步骤：

步骤一，将氧化铝陶瓷膜进行表面处理，处理方法为：将氧化铝陶瓷膜放入2mol/L的氢氧化钠溶液中加热30min，取出后用纯净水洗涤并干燥，得到新鲜的氧化铝陶瓷膜；

步骤二，将3mL聚二甲基硅氧烷溶解到25mL正庚烷中，然后加入1mL正硅酸四乙脂，搅拌条件下滴加二月桂酸二丁基锡0.5mL，得到溶液A；将上述新鲜的氧化铝陶瓷膜浸渍于溶液A中，取出干燥；

步骤三，将步骤二中涂敷后的陶瓷膜转移至氮化硼瓷舟，并将氮化硼瓷舟置于电阻丝炉的石英腔体内，于氮气保护气氛下(气体流量为：400mL/min)，以5℃/min的升温速率进行热处理，升温至600℃并保温1h后自然降温，得到经疏水修饰的改性氧化铝陶瓷膜。

本实施例还提供上述陶瓷膜的疏水修饰改性方法制备得到的改性氧化铝陶瓷膜。

对本实施例改性氧化铝陶瓷膜进行扫描电镜实验和疏水角实验。结果如图16和图17所示。图16为本实施例改性氧化铝陶瓷膜表面的SEM图；图17为本实施例改性氧化铝陶瓷膜疏水角测试图。

由图16可以看出，本实施例修饰后的改性氧化铝陶瓷膜，在陶瓷晶粒的表面形成了包含有颗粒结构的包覆层。在加热情况下，陶瓷膜表面的聚二甲基硅氧烷热解过程，形成无机疏水结构包覆层。

由图17可以看出，本实施例修饰后的改性氧化铝陶瓷膜的疏水角测试，疏水角为130度，形成了疏水结构，达到了疏水修饰改性的目的。

对本实施例的改性氧化铝陶瓷膜进行了化学稳定性测试，完全浸没到100mg/L腐殖酸溶液、0.01M的NaOH溶液和0.01M的盐酸溶液中，24小时后的改性氧化铝陶瓷膜的疏水角分别下降了5°、7°和6°，而浸渍于苯中的改性氧化铝陶瓷膜的疏水角基本没有变化，展现出良好的化学稳定性。该改性氧化铝陶瓷膜疏水角在500℃煅烧后有轻微下降。

实施例8

本实施例提供一种陶瓷膜的疏水修饰改性方法，其包括以下步骤：

步骤一，将二氧化钛陶瓷膜进行表面处理，处理方法为：将陶瓷膜放入1mol/L的氢氧化钠溶液中煮沸10min，取出后用纯净水洗涤并干燥，得到新鲜的二氧化钛陶瓷膜；

步骤二，将2.5g甲基二氯硅烷和2.5g的二甲基二氯硅烷加入到10mL的乙醇中，搅拌均匀得到溶液A；将上述新鲜的二氧化钛陶瓷膜浸渍于溶液A中，取出干燥；将浸渍后的新鲜的二氧化钛陶瓷膜进行缓慢氨气吹扫(氨气速度为100mL/min)，待氧化铝陶瓷膜表面被固体完全覆盖后结束；

步骤三，将步骤二中涂敷成膜后的陶瓷膜转移至氮化硼瓷舟，并将氮化硼瓷舟置于电阻丝炉的石英腔体内，进行缓慢氨气吹扫(氨气速度为100mL/min)，待陶瓷膜表面被固体完全覆盖后结束，此时在陶瓷膜表面上完成包覆；增大氨气气氛(气体流量为：300mL/min)，以3℃/min的升温速率进行热处理，升温至600℃并保温1h后自然降温，得到经疏水修饰的改性二氧化钛陶瓷膜。

本实施例还提供上述陶瓷膜的疏水修饰改性方法制备得到的改性二氧化钛陶瓷膜。

对本实施例改性二氧化钛陶瓷膜进行疏水角测试。结果如图18所示。

由图18可以看出，本实施例修饰后的改性二氧化钛陶瓷膜疏水角为143度，形成了疏水结构，达到了疏水修饰改性的目的。

对本实施例的改性二氧化钛陶瓷膜进行了化学稳定性测试，完全浸没到100mg/L腐殖酸溶液、0.01M的NaOH溶液和0.01M的盐酸溶液中24小时后的改性二氧化钛陶瓷膜的疏水角分别下降了8°、6°和8°，而浸渍于苯中的改性二氧化钛陶瓷膜疏水角基本没有变化，展现出良好的化学稳定性。该改性二氧化钛陶瓷膜的疏水角在500℃煅烧后有轻微下降。

实施例9

本实施例提供一种陶瓷膜的疏水修饰改性方法，其包括以下步骤：

步骤一，将氧化锆陶瓷膜进行表面处理，处理方法为：将陶瓷膜放入5mol/L的氢氧化钠溶液中煮沸30min，取出后用纯净水洗涤并干燥，得到新鲜的氧化锆陶瓷膜；

步骤二，将3mL聚二甲基硅氧烷溶解到25mL正庚烷中，然后加入1mL正硅酸四乙脂，搅拌条件下滴加二月桂酸二丁基锡0.5mL，得到溶液A；将上述新鲜的氧化锆陶瓷膜浸渍于溶液A中，取出干燥；

步骤三，将步骤二中涂敷成膜后的陶瓷膜转移至氮化硼瓷舟，并将氮化硼瓷舟置于电阻丝炉的石英腔体内，于氮气保护气氛下(气体流量为：300mL/min)，以3℃/min的升温速率进行热处理，升温至600℃并保温1h后自然降温，得到经疏水修饰的改性氧化锆陶瓷膜。

实施例还提供上述陶瓷膜的疏水修饰改性方法制备得到的改性氧化锆陶瓷膜。

对本实施例改性氧化锆陶瓷膜进行疏水角测试。结果如图19所示。

由图19可以看出，本实施例修饰后的改性氧化锆陶瓷膜疏水角为135度，形成了疏水结构，达到了疏水修饰改性的目的。

对本实施例的改性氧化锆陶瓷膜进行了化学稳定性测试，完全浸没到100mg/L腐殖酸溶液、0.01M的NaOH溶液和0.01M的盐酸溶液中24小时后的改性氧化锆陶瓷膜疏水角分别下降了7°、6°和9°，而浸渍于苯中的改性氧化锆陶瓷膜的疏水角基本没有变化，展现出良好的化学稳定性。该改性氧化锆陶瓷膜疏水角在400℃煅烧后有轻微下降。

综上所述，本发明提供的一种陶瓷膜的修饰改性方法具备修饰过程简单、原料成本低廉，修饰过程不会造成环境的二次污染；通过修饰制备的改性陶瓷膜相对于常见的有机修饰材料具备长期稳定性高、抗酸碱性强、超疏水性能等特点。