本发明涉及无机纳米光催化剂材料领域，具体为一种通过溶剂热法制备贫碘型bioi光催化薄膜的方法。
背景技术：
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随着全球工业的高速发展，环境问题日益凸显。在各种污染治理技术中，光催化技术具有能耗低、易操作、使用范围广和无二次污染等优点，同时其仅需要太阳光作为能源便可降解环境中多种污染物，故而备受关注。
在众多光催化材料中，碘氧化铋的禁带宽度为1.8ev，是卤氧化铋系列光催化剂中禁带宽度最小的，能有效吸收并利用太阳光，具有良好的光催化性能。其特别的内部层状结构由bi2o2层与i原子层交叉排列构成，其内部电场能有效分离光激发产生的电子和空穴，因而其光催化性能出众。但是其光催化活性仍需要通过改性以满足实际应用需求，目前常用的改性手段为掺杂(ti，ag，fe，碳量子点等)和制备复合材料(go/bioi，zno/bioi，fe2o3/bioi等)。其中多数将外源物引入催化剂，这一做法可能降低催化剂的热稳定性。而自掺杂或通过高温调节催化剂元素比例等手段不引入外源物，并且能大幅提高催化剂的光催化剂。这一做法克服了外源物改性的缺点，是较为优选的改性方法。
目前研究报道的光催化材料主要为粉末型，通常是具有微纳米结构的极小颗粒，这种材料虽然有制备简单、与反应液接触充分、反应速率高等优点，但是在实际应用中，粉末催化剂分散性不佳，后期处理中难以实现固液分离。这些缺点严重限制了光催化技术在实际水处理工艺中的应用。而薄膜光催化剂最大的优点是不需固液分离过程，这一优点能简化水处理工艺，能实现催化剂的循环利用。为此多种制膜方法用于制备薄膜型光催化材料，如化学气相沉积、溶胶凝胶法、磁控溅射法、静电纺丝法等。然而现有的制膜方法存在制备条件严苛、所需设备昂贵、操作要求高等问题。
现有研究报道中，多种bioi光催化薄膜成功被合成，如bioi/sio2，bioi/bibr，bioi/zno，bi2o3/bioi，tio2/bioi和fe-bioi等，但未引入外源物的贫碘型bioi光催化薄膜的制备方法仍未成熟。现有报道中，贫碘型bioi粉末展现了良好的光催化性能，可见其薄膜的应用潜力。制备贫碘型光催化薄膜可同时解决目前光催化技术中改性与实际应用的问题。
技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种通过溶剂热法制备贫碘型bioi光催化薄膜的方法，通过此方法合成的贫碘型bioi薄膜对双酚a展现了良好的降解效果，并可循环多次使用，从而有效解决了光催化材料改性和重复利用等问题。
本发明为解决上述问题，所采用的技术方案如下：
一种通过溶剂热法制备贫碘型bioi光催化薄膜的方法，其具体步骤如下
1)预处理玻璃表面
将洁净的普通玻璃片(60mm*20mm*1.5mm)及纯净水放入反应釜中，密封，180度烘箱中加热，冷却后取出玻璃片，在纯净水中超声处理，烘干。
2)配置bioi前驱体溶液
将bi(no3)3·5h2o溶解于异丙醇中，之后加入乙二醇和一己基三甲基咪唑碘盐，搅拌制得前驱体溶液。
3)制备bioi前驱体薄膜
将步骤1)得到的玻璃及步骤2)制的前躯体溶液，转入反应釜中，密封置于烘箱中加热处理，冷却。
4)烧结
将所述前驱体薄膜放入马弗炉烧结，再自然冷却。
5)制备贫碘型bioi光催化薄膜
将上述3)步骤的玻璃替换为4)步骤制备的薄膜，重复2)、3)和4)步骤4次，即制得贫碘型bioi光催化薄膜。
2.如权利要求1所述贫碘型bioi光催化薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中，加热温度为180摄氏度，保持12小时。
3.如权利要求1所述贫碘型bioi光催化薄膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中，前驱体溶液由35ml异丙醇、5ml乙二醇、0.12gbi(no3)3·5h2o和0.147g一己基三甲基咪唑碘盐组成，四者磁力搅拌3-5分钟后得到前驱体溶液。
4.如权利要求1所述贫碘型bioi光催化薄膜的制备方法，其特征在于：步骤3)中，加热温度为160摄氏度，保持12小时。
5.如权利要求1所述贫碘型bioi光催化薄膜的制备方法，其特征在于：步骤4)中，烧结温度为400摄氏度，烧结时间保持1小时。
本发明以普通玻璃为载体，预处理后放入反应釜中，添加特制的前驱体溶液，通过溶剂热法制备出贫碘型bioi光催化薄膜。本发明提供的制备方法无需昂贵的设备和严苛的制备条件，操作简单，制得的光催化薄膜呈现出纳米片组成的花球状形貌，牢固生长在玻璃基底之上，其光电性能卓越，催化性能优秀，膜结构稳定，重复利用性高。
附图说明：
图1为实施例1的贫碘型bioi光催化薄膜的制备示意图；
图2为实施例1的贫碘型bioi光催化薄膜的sem图；
图3为实施例1的贫碘型drs图谱；
图4为实施例1的贫碘型bioi和普通bioi的xps图谱；
图5为实施例2降解双酚a的性能的示意图，空白为不添加任何粉末的实验组；
图6为实施例3不同反应液初始ph下降解双酚a的性能示意图；
图7为实施例4中贫碘型bioi光催化薄膜的重复利用性能示意图；
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
通过溶剂热法制备贫碘型bioi光催化薄膜的具体工艺步骤如下：
1)将洗净的普通玻璃片(60mm*20mm*1.5mm)和纯净水放入反应釜中，密封加热，180摄氏度保持12小时，结束后自然冷却并取出玻璃片，完全浸泡于纯净水中超声清洗，结束后烘干，得到预处理后的玻璃基底。
2)准确称取0.12gbi(no3)3·5h2o和0.147g一己基三甲基咪唑碘盐，溶解于由35ml异丙醇和5ml乙二醇组成的混合液中，将溶解后的混合液磁力搅拌3-5分钟，制得前驱体溶液。
3)将步骤1)中制得的玻璃基底和步骤2)制得的前驱体溶液放于50ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，反应条件为160摄氏度保持12小时。
4)上述反应完成后，自然冷却至室温。置于马弗炉中烧结，条件为400摄氏度，1小时。结束后，自然冷却至室温。
5)取出薄膜，将上述3)步骤的玻璃替换为4)步骤制备的薄膜，重复2)、3)和4)步骤4次，制得贫碘型bioi光催化薄膜
通过溶剂热合成制备普通bioi光催化粉末，其步骤如下：以实例1的2)步骤制备前驱体溶液，将其倒入50ml具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密封反应釜，放入烘箱加热，条件为160摄氏度，12小时。结束后自然冷却至室温，倒出上清液，将底部粉末分别用纯净水和无水乙醇离心，在80摄氏度烘箱中烘干，玛瑙研钵研磨后得到普通bioi粉末。
实施例1中制得的贫碘型bioi光催化薄膜通过sem进行形貌表征，通过drs表征其光吸收特性，通过xps表征其元素含量。如图2所示，所制备的贫碘型bioi光催化薄膜呈现出由纳米片组成的花球状结构，纳米微球堆积生长于玻璃基底之上，厚度约为36.8微米。其光吸收特性如图3所示，贫碘型bioi光催化薄膜在紫外与可见光区都有强吸收，吸收波长最高达到650nm左右。如图4所示，相比于普通bioi，本方法制得的催化剂中，bi和o的结合能变大，i的结合能变小。经计算，相对于普通bioi，贫碘型bioi中i元素的原子百分比降低了6.2％。
实施例2：
准确称取0.02g普通bioi粉末，放入石英反应管中，准确称取10ppm的双酚a溶液40ml并倒入上述反应管中，置于黑暗中以300rpm速度磁力搅拌一小时，结束后用800w氙灯辐射，并继续300rmp磁力搅拌。分别于0、15、30、45、60分钟吸取1ml反应溶液，以8000rmp速度高速离心，并吸取上清液400微升。用高效液相色谱仪测定双酚a的含量，并计算双酚a的剩余率。将实例1中制得的贫碘型bioi光催化薄膜用钢刀刮取，研磨并准确称量0.02g粉末，以同样方法进行光反应并得到双酚a剩余率。如图5所示，模拟太阳光下，贫碘型bioi光催化薄膜的粉末的降解效果远高于普通bioi粉末，薄膜粉末可在30分钟内将双酚a全部降解。
实施例3：
以硝酸和氢氧化钠溶液调节浓度为10ppm的双酚a反应液初始ph值分别为3、5、6.23、7、9、11，其中6.23为反应液的自然ph值。将实施例1的制得的贫碘型bioi光催化薄膜竖直悬挂固定于装有搅拌子和40ml已调节好ph值的反应液中，以300rpm速度磁力搅拌，薄膜朝向800w氙灯光源，先将其在黑暗中搅拌一小时，之后打开光源，于0、30、60、90、120、180、240分钟吸取反应液1ml，以8000rmp速度高速离心，并吸取上清液400微升。用高效液相色谱仪测定双酚a的含量，并计算双酚a的剩余率。以一级反应动力学模型模拟计算反应速率常数kobs。结果如图6所示，制备的贫碘型bioi光催化薄膜在各初始ph值下都能在三小时内将双酚a降解。说明本发明制备的贫碘型bioi光催化薄膜可广泛用于ph为3-11的双酚a的降解。
实施例4：
将实施例1的制得的贫碘型bioi光催化薄膜竖直悬挂固定于装有搅拌子和40ml浓度为10ppm的双酚a溶液中，以300rpm速度磁力搅拌，薄膜朝向800w氙灯光源，先将其在黑暗中搅拌一小时，之后打开光源，于0、30、60、90、120、180、240分钟吸取反应液1ml，以8000rmp速度高速离心，并吸取上清液400微升。用高效液相色谱仪测定双酚a的含量，并计算双酚a的剩余率。降解结束之后将薄膜取出，重新添加40ml浓度为10ppm的双酚a溶液，以同样条件进行光催化降解实验，重复循环5次。结果如图7所示，本发明制备的贫碘型bioi光催化薄膜重复使用6次，三小时后对双酚a的降解效率仍能达到95％。体现了贫碘型bioi光催化薄膜具有较高的稳定性，可用于重复多次降解双酚a。