本发明涉及一种pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂及其制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术：
pd具有较低的析氢过电位，常用于电催化氢解、加氢反应、加氢脱氯及有机合成等反应过程的催化剂。然而其价格昂贵，通过制备含钯的双金属或金属氧化物来代替。ni也具有中等的吸附氢原子能力，且价格低廉，因此加金属ni制备双金属催化剂材料，pd-ni双金属催化剂由于金属与载体之间发生了剧烈的相互作用和反应，催化性能更加优越。常见的制备方法有浸渍法、电沉积法、化学沉淀法和置换法等工艺，主要将pd-ni双金属负载在氧化铝、氧化硅、二氧化锆及二氧化钛等单一载体上。但浸渍过程中发生了溶质的迁移，竞争吸附等因素导致活性组分浸渍不均匀，因此传统浸渍方法存在颗粒不均匀的固有缺点。电沉积法主要用于在电极母片沉积出pd/ni致密的双金属催化剂电极材料的制备。化学沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂，然后生成难溶的金属盐或者金属的水合氧化物，对沉淀物进行固液分离等工序制备出催化剂。由于金属与载体之间发生了剧烈的相互作用和反应，从而增加了催化剂的比表面积，因此化学沉淀法可以制备出高分散度的pd-ni双金属催化剂。置换法是利用一定量的金属镍粉与适量的硝酸钯或者氯化钯溶液通过置换反应，再经过一系列常规步骤制备催化剂。。此外，电沉积法、化学沉淀法和置换法制备工艺虽然能有效解决活性组分分布不均的问题，但也存在制备过程冗长的缺陷。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂及其制备方法。本发明同时采用γ-al2o3和sio2为载体，在微波及超声波的强化催化作用下将pdcl2和ni(no3)2吸附和分散在复合载体上，经微波煅烧和还原制备得到pd-ni双金属为活性成分的复合载体双金属催化剂。本发明通过以下技术方案实现。
一种pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂，所述催化剂中pd质量百分含量为0.5%~2.0%，ni质量百分含量为0.5%~5.0%，γ-al2o3与sio2的质量比为1~3:1。
一种根据上述pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂的制备方法，所述双金属催化剂的载体为a和b，其中a是γ型纳米三氧化二铝；材料b是粒度小于0.841mm的二氧化硅，以分析纯氯化钯和分析纯水合硫酸镍为原料，通过微波消解，超声波强化分散，微波干燥、微波氧化煅烧和微波氢还原，制备得pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂，具体包括以下步骤：
（1）微波消解：首先将氯化钯和水合硫酸镍按照质量比为0.252~1.008：0.680~6.80加入到蒸馏水中在常温下微波消解2~5min得到消解混合溶液，其中氯化钯质量与蒸馏水体积比为0.252~1.008：200g/ml；
（2）超声波强化分散：向步骤（1）得到的消解混合溶液中加入γ-al2o3和sio2混合均匀调节ph为10.0~12.0，然后在超声波搅拌作用下于40~60℃反应10~60min，反应完成后过滤得到滤饼，其中γ-al2o3和sio2的质量比为1~3:1；
（3）s3.1微波干燥：将步骤（2）得到的滤饼在大气气氛中升温至100~120℃微波干燥30min；
s3.2微波氧化煅烧：继续升温至450~650℃微波氧化煅烧30~120min；
s3.3通入氮气吹扫10~20min，然后通入氢气或者氢气与氮气的混合气体在450~650℃反应30~60min，反应结束后自然冷却至温度为小于100℃后关闭氢气或者氢气与氮气的混合气体，得到pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂。
所述步骤（3）s3.3中氢气的通入量为0.1~0.5l/min。
所述步骤（3）s3.3中氢气与氮气的混合气体通入量为0.4~6.0l/min，氢气与氮气的质量比为1:3。
本发明的有益效果是：
（1）γ-al2o3与sio2形成的复合载体可以避免单一载体比表面积小及透气性差的缺点，而且sio2的加入能促进了pd-ni在γ-al2o3晶粒上的生长，使pd-ni/γ-al2o3-sio2双金属催化剂具有较好的颗粒尺寸、比表面积和反应活性。
（2）氯化钯在蒸馏水中难于溶解，现有技术需加入酸在加热条件进行溶解，本发明采用微波消解装置在蒸馏水、且较短时间内溶解氯化钯，减少了酸的消耗和改善操作环境。
（3）本发明在沉淀钯和镍化合物在载体过程中利用超声波的催化强化分散作用，实现钯镍在载体上的细粒级均匀分布。
（4）本发明将干燥、煅烧和还原在同一设备中实现，并利用微波的选择性加热和催化化学反应的特性，缩短了反应时间，且得到了结构松散、表面积大、孔结构分布好的催化剂，制备工艺简单。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂，所述催化剂中pd质量百分含量为0.5%，ni质量百分含量为0.5%，γ-al2o3与sio2的质量比为3:1。
该上述pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂的制备方法，所述双金属催化剂的载体为a和b，其中a是γ型纳米三氧化二铝；材料b是粒度小于0.841mm的二氧化硅，以分析纯氯化钯和分析纯水合硫酸镍为原料，通过微波消解，超声波强化分散，微波干燥、微波氧化煅烧和微波氢还原，制备得pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂，具体包括以下步骤：
（1）微波消解：首先将氯化钯和水合硫酸镍按照质量比为0.252：0.680加入到蒸馏水中在常温下微波消解2min得到消解混合溶液，其中氯化钯质量与蒸馏水体积比为0.252：200g/ml；
（2）超声波强化分散：向步骤（1）得到的消解混合溶液中加入22.5gγ-al2o3和7.5gsio2混合均匀调节ph为10.0（滴加20g/l的氢氧化钠溶液调节ph），然后在超声波搅拌作用下于40℃反应10min，反应完成后过滤得到滤饼，其中γ-al2o3和sio2的质量比为3:1；
（3）s3.1微波干燥：将步骤（2）得到的滤饼在大气气氛中升温至100℃微波干燥30min；
s3.2微波氧化煅烧：继续升温至450℃微波氧化煅烧120min；
s3.3通入氮气吹扫10min，然后通入氢气与氮气的混合气体（氢气与氮气质量比为1:3，混合气体的通入量为6.0l/min）在450℃反应60min，反应结束后自然冷却至温度为小于100℃后关闭氢气与氮气的混合气体，得到pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂。
实施例2
该pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂，所述催化剂中pd质量百分含量为1.89%，ni质量百分含量为4.69%，γ-al2o3与sio2的质量比为2:1。
该上述pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂的制备方法，所述双金属催化剂的载体为a和b，其中a是γ型纳米三氧化二铝；材料b是粒度小于0.841mm的二氧化硅，以分析纯氯化钯和分析纯水合硫酸镍为原料，通过微波消解，超声波强化分散，微波干燥、微波氧化煅烧和微波氢还原，制备得pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂，具体包括以下步骤：
（1）微波消解：首先将氯化钯和水合硫酸镍按照质量比为1.008：6.80加入到蒸馏水中在常温下微波消解5min得到消解混合溶液，其中氯化钯质量与蒸馏水体积比为1.008：200g/ml；
（2）超声波强化分散：向步骤（1）得到的消解混合溶液中加入20.0gγ-al2o3和10.0gsio2混合均匀调节ph为11.5（滴加20g/l的氢氧化钠溶液调节ph），然后在超声波搅拌作用下于60℃反应60min，反应完成后过滤得到滤饼，其中γ-al2o3和sio2的质量比为2:1；
（3）s3.1微波干燥：将步骤（2）得到的滤饼在大气气氛中升温至105℃微波干燥30min；
s3.2微波氧化煅烧：继续升温至500℃微波氧化煅烧90min；
s3.3通入氮气吹扫20min，然后通入氢气（氢气通入量为0.5l/min）在450℃反应60min，反应结束后自然冷却至温度为小于100℃后关闭氢气，得到pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂。
实施例3
该pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂，所述催化剂中pd质量百分含量为1.44%，ni质量百分含量为2.40%，γ-al2o3与sio2的质量比为1:1。
该上述pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂的制备方法，所述双金属催化剂的载体为a和b，其中a是γ型纳米三氧化二铝；材料b是粒度小于0.841mm的二氧化硅，以分析纯氯化钯和分析纯水合硫酸镍为原料，通过微波消解，超声波强化分散，微波干燥、微波氧化煅烧和微波氢还原，制备得pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂，具体包括以下步骤：
（1）微波消解：首先将氯化钯和水合硫酸镍按照质量比为0.756：3.4加入到蒸馏水中在常温下微波消解2min得到消解混合溶液，其中氯化钯质量与蒸馏水体积比为0.756：200g/ml；
（2）超声波强化分散：向步骤（1）得到的消解混合溶液中加入10.0gγ-al2o3和10.0gsio2混合均匀调节ph为10.5（滴加20g/l的氢氧化钠溶液调节ph），然后在超声波搅拌作用下于50℃反应50min，反应完成后过滤得到滤饼，其中γ-al2o3和sio2的质量比为1:1；
（3）s3.1微波干燥：将步骤（2）得到的滤饼在大气气氛中升温至110℃微波干燥30min；
s3.2微波氧化煅烧：继续升温至550℃微波氧化煅烧60min；
s3.3通入氮气吹扫15min，然后通入氢气与氮气的混合气体（氢气与氮气质量比为1:3，混合气体的通入量为0.4l/min）在550℃反应60min，反应结束后自然冷却至温度为小于100℃后关闭氢气与氮气的混合气体，得到pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂。
实施例4
该pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂，所述催化剂中pd质量百分含量为0.89%，ni质量百分含量为2.66%，γ-al2o3与sio2的质量比为2.25:1。
该上述pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂的制备方法，所述双金属催化剂的载体为a和b，其中a是γ型纳米三氧化二铝；材料b是粒度小于0.841mm的二氧化硅，以分析纯氯化钯和分析纯水合硫酸镍为原料，通过微波消解，超声波强化分散，微波干燥、微波氧化煅烧和微波氢还原，制备得pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂，具体包括以下步骤：
（1）微波消解：首先将氯化钯和水合硫酸镍按照质量比为0.504：4.08加入到蒸馏水中在常温下微波消解5min得到消解混合溶液，其中氯化钯质量与蒸馏水体积比为0.504：200g/ml；
（2）超声波强化分散：向步骤（1）得到的消解混合溶液中加入22.5gγ-al2o3和10.0gsio2混合均匀调节ph为11.0（滴加20g/l的氢氧化钠溶液调节ph），然后在超声波搅拌作用下于40℃反应30min，反应完成后过滤得到滤饼，其中γ-al2o3和sio2的质量比为2.25:1；
（3）s3.1微波干燥：将步骤（2）得到的滤饼在大气气氛中升温至115℃微波干燥30min；
s3.2微波氧化煅烧：继续升温至650℃微波氧化煅烧30min；
s3.3通入氮气吹扫20min，然后通入氢气（氢气通入量为0.1l/min）在650℃反应30min，反应结束后自然冷却至温度为小于100℃后关闭氢气，得到pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂。
实施例5
该pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂，所述催化剂中pd质量百分含量为0.87%，ni质量百分含量为3.47%，γ-al2o3与sio2的质量比为1.13:1。
该上述pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂的制备方法，所述双金属催化剂的载体为a和b，其中a是γ型纳米三氧化二铝；材料b是粒度小于0.841mm的二氧化硅，以分析纯氯化钯和分析纯水合硫酸镍为原料，通过微波消解，超声波强化分散，微波干燥、微波氧化煅烧和微波氢还原，制备得pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂，具体包括以下步骤：
（1）微波消解：首先将氯化钯和水合硫酸镍按照质量比为0.504：5.44加入到蒸馏水中在常温下微波消解4min得到消解混合溶液，其中氯化钯质量与蒸馏水体积比为0.504：200g/ml；
（2）超声波强化分散：向步骤（1）得到的消解混合溶液中加入17.5gγ-al2o3和15.5gsio2混合均匀调节ph为12.0（滴加20g/l的氢氧化钠溶液调节ph），然后在超声波搅拌作用下于40℃反应30min，反应完成后过滤得到滤饼，其中γ-al2o3和sio2的质量比为1.13:1；
（3）s3.1微波干燥：将步骤（2）得到的滤饼在大气气氛中升温至120℃微波干燥30min；
s3.2微波氧化煅烧：继续升温至600℃微波氧化煅烧40min；
s3.3通入氮气吹扫15min，然后通入氢气与氮气的混合气体（氢气与氮气质量比为1:3，混合气体的通入量为2l/min）在600℃反应40min，反应结束后自然冷却至温度为小于100℃后关闭氢气与氮气的混合气体，得到pd-ni/γ-al2o3-sio2复合载体双金属催化剂。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。