用于制备2,5-呋喃二甲醇的非贵金属多相催化剂、制备方法及固定床连续生产工艺与流程

本发明涉及呋喃二甲醇的制备领域，尤其涉及一种用于制备2,5-呋喃二甲醇的非贵金属多相催化剂、制备方法及2,5-呋喃二甲醇的固定床连续生产工艺。

背景技术

2,5-呋喃二甲醇是一种具有广泛应用前景的有机化工中间体，其可用于制备多种大分子聚合物。2,5-呋喃二甲醇只能通过糠醛路线(加成反应)或者5-羟甲基糠醛路线(加氢反应)来制备，而不能通过常规的石化路线生产(石油中没有呋喃环结构)。相对于糠醛路线而言，从5-羟甲基糠醛(hmf)加氢制备2,5-呋喃二甲醇(fdm)更具有工业应用前景。目前公开文献报道的从hmf加氢制备fdm的工艺都是采用间歇性的釜式工艺，不适合于大规模的工业生产。因此，开发适合于fdm大规模工业生产的连续固定床反应工艺具有十分重要的意义。

对于连续固定床反应工艺来说，最关键的是要制备出高选择性、长寿命的催化剂，但目前公开文献报道及专利尚无能够满足要求的催化剂。katalinbarta等人(chemsuschem,2014,7,2266–2275；chemsuschem,2015,8,1323–1327)分别制备了含铜的多孔金属复合氧化物以及cuzn合金催化剂，可以在相对温和的间歇釜条件下高收率的将hmf转化为fdm，但由于催化剂的比表面积和孔容较小，抗积炭能力弱，因此循环使用3次就会发生明显的活性下降，该催化剂不适合于固定床反应工艺。atsushisatsuma等人(j.phys.chem.c,2016,120,15129-15136)制备了负载au的feox-al2o3催化剂，虽然其在80℃的釜式反应中可以得到96％的fdm收率，但由于使用了贵金属au，因此催化剂的成本较高。yoon-siklee等人(rscadv.,2016,6,93394–93397)制备了ru(oh)x/zro2催化剂并将其应用到了釜式加氢还原hmf过程中，其可在多种醇体系中得到接近100％产率的fdm，但催化剂的成本依然较高。lulin等人(greenchem.,2016,18,1080–1088)制备了价格低廉的zro(oh)2催化剂，虽然fdm的产率可以接近90％，但这一数据是在间隙釜式过程中得到的，且由于其在反应过程中消耗了溶剂，因此该过程无法在固定床反应中实现。李永旺等人(catal.sci.technol.,2015,5,4208–4217)制备了一种cu–zno催化剂，其可以高收率的将hmf催化加氢转化为fdm，但其比表面积只有不到60m²/g，催化剂抗积炭能力较弱，在釜式反应器中第二次套用活性即明显下降。junyaohyama等人(rscadv.,2013,3,1033–1036)开发了负载型au催化剂，在120℃的间隙釜式反应器中可以将96％的hmf转化为fdm，但催化剂的成本较高。keiichitomishige等人(chem.commun.,2013,49,7034-7036)制备了ir–reox/sio2催化剂，该催化剂可以在常温釜式条件下高产率的催化hmf转化为fdm，但催化剂制备过程复杂且价格昂贵。hajimekawanami等人(greenchem.,2014,16,4734–4739)以mcm-41中孔分子筛为载体，以贵金属pt为活性组分，在釜式反应器中将hmf99％的转化为了fdm，不过，该催化剂价格昂贵。ritamazzoni等人(daltontrans.,2014,43,10224–10234)ru基的shvo’s催化剂，虽然该催化剂可以在温和条件下99％的将hmf转化为fdm，但催化剂的制备过程复杂且价格昂贵，难以实现产业化。

中国专利申请cn201010273063.6公开了一种制备fdm的方法，其采用了间歇釜式的坎尼扎罗(cannizzaro)反应，在制备fdm的同时，还会生成等量的5-羟甲基糠酸(5-hmfa)，并且反应是在浓碱条件下进行的，会生产大量的废液，过程不够环保。

中国专利申请cn201380050339.6公开了一种从呋喃二甲醛(dff)选择性氢化合成fdm的方法，其采用的是间歇釜式反应器，雷尼镍或者pdc为催化剂，但fdm的产率不高，另外，原料dff不易获取。

中国专利申请cn201610497757.5公开了一种采用ag/al2o3催化剂催化氢化hmf制备fdm的方法，其采用了间歇釜式反应器，fdm的产率可以达到接近90％，虽然ag的价格较pt、pd低，但依然明显高于非贵金属的价格。

技术实现要素：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种用于制备2,5-呋喃二甲醇的非贵金属多相催化剂。该催化剂适合于固定床连续生产，该催化剂具有的大孔容氧化铝载体，大孔容氧化铝载体适宜的表面酸性促进了与非贵金属活性组分之间相互作用，共同在固定床加氢条件下将hmf催化转化为fdm；该载体较大的孔径有效减少了扩散限制的影响，防止过度副反应的发生；该载体较大的孔容显著的提高了催化剂的抗积炭能力，从而使得催化剂具有长周期的反应寿命。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种上述催化剂的制备方法。

本发明要解决的第三个技术问题是提供一种使用上述催化剂制备2,5-呋喃二甲醇的固定床生产工艺。

本发明中的术语“大孔容”是指比表面积在200-400m²/g、孔径在6-50nm、孔容在0.6-1.0ml/g。

为解决上述第一个问题，本发明采用如下的技术方案：

一种用于制备2,5-呋喃二甲醇的非贵金属多相催化剂，包括大孔容氧化铝载体和负载在大孔容氧化铝载体上的非贵金属活性组分；所述大孔容氧化铝载体的bet比表面积为200-400m²/g、孔径6-50nm、孔容0.6-1.0ml/g。

优选地，所述大孔容氧化铝载体的bet比表面积为250-350m²/g，孔径8-20nm、孔容0.7-0.9ml/g。

作为技术方案的进一步改进，所述非贵金属活性组分选自ni、cu、mo等中一种或者两种；所述非贵金属活性组分占总催化剂的重量比为1-15wt％，优选3-12wt％，更优选5-10wt％。

为解决上述第二个技术问题，本发明一种用于制备2,5-呋喃二甲醇的非贵金属多相催化剂的制备方法，包括如下步骤：

s01、取铝盐溶于去离子水中；

s02、室温下加入模板剂，搅拌陈化2-24小时，铝离子和模板剂的摩尔比为10-30：1；

s03、滴加碱溶液调整ph值在8-11之间，在温度30-70℃条件下反应2-24小时；

s04、过滤、洗涤和干燥，得到大孔容氧化铝载体(简称：wbsal)；

s05、在大孔容氧化铝载体上负载占催化剂总量1-15wt％的非贵金属活性组分；

s06、焙烧后还原，得到用于制备2,5-呋喃二甲醇的非贵金属多相催化剂产物。

作为本技术方案进一步的改进，步骤s01中，所述铝盐选自硫酸铝、硝酸铝或氯化铝。

作为本技术方案进一步的改进，步骤s02中，所述模板剂选自有机酸、长链表面活性剂或等离子液体。

优选地，所述有机酸选自柠檬酸、乙酸或对甲苯磺酸；所述长链表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、月桂醇硫酸钠或聚山梨酯；所述等离子液体选自1-丁基-3-甲基溴化咪唑盐、1-已基-3-甲基溴化咪唑盐或1-乙基-3-甲基溴化咪唑盐。

作为本技术方案进一步的改进，步骤s03中，所述碱选自naoh、na2co3或者氨水；所述碱溶液的浓度为0.1-2m。

优选地，步骤s03中，在温度40-60℃条件下反应10-20小时。

上述技术方案的步骤s04中，所述过滤、洗涤和干燥均为本技术领域的常规操作。

作为本技术方案进一步的改进，步骤s05中，在大孔容氧化铝载体上通过真空浸渍法负载非贵金属活性组分。

优选地，所述非贵金属活性组分选自ni、cu、mo中一种多种。

优选地，所述非贵金属活性组分占催化剂总量3-12wt％，更优选地，所述非贵金属活性组分占催化剂总量5-10wt％.

作为本技术方案进一步的改进，步骤s06中，所述焙烧的温度是400-600℃；所述还原是通入h2进行还原。

为解决上述第三个技术问题，本发明一种使用上述催化剂制备2,5-呋喃二甲醇的固定床连续生产工艺，包括如下步骤：

s07、取催化剂加入固定床反应器中，通入原料hmf和氢气，在60-110℃、0.2-2mpa、氢油比1-20、液体空速0.1-3h^-1的条件下连续进行反应，得到fdm。

本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

本发明具有如下有益效果：

通过本发明技术方案制备出的用于制备2,5-呋喃二甲醇的非贵金属多相催化剂，大孔容氧化铝载体适宜的表面酸性促进了与非贵金属活性组分之间相互作用，可共同在固定床加氢条件下将hmf催化转化为fdm；且hmf的转化率≥99％，fdm的产率≥95％。该载体较大的孔径有效减少了扩散限制的影响，防止过度副反应的发生；该载体较大的孔容显著的提高了催化剂的抗积炭能力，从而使得催化剂具有长周期的反应寿命，催化剂经过2500小时寿命实验后，fdm产率依然稳定在95％以上。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明

图1为实施例1的wbsal-1样品的bjh脱附孔分布结果图；

图2为实施例1的wbsal-1样品的tem测试结果照片；

图3为实施例2的wbsal-2样品的bjh脱附孔分布结果图；

图4为实施例2的wbsal-2样品的tem测试结果照片。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

大孔容氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：

s01、称取309.11g氯化铝溶于500ml去离子水中，

s02、室温下加入25.31g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌陈化6小时后，

s03、滴加1m的naoh水溶液调整ph值到9.5，将生成的沉淀在60℃下老化12小时，

s04、经过滤、洗涤、干燥，得到大孔容氧化铝载体(简称：wbsal-1)。

经检测，wbsal-1样品的bet比表面积为314.1m²/g，孔容为0.87ml/g。

图1给出了wbsal-1样品的bjh脱附孔分布结果，从中可以看出，该样品为典型的大孔氧化铝孔分布。

图2给出了wbsal-1样品的tem测试结果。

本实施例中，wbsal-1样品的bet孔结构分析采用micromeritics公司的asap2020型物理吸附仪测试；样品的tem形貌分析采用hitachi公司的hitachiht7700型透射电子显微镜测试。

实施例2

大孔容氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：

s1、称取201.58g硫酸铝溶于350ml去离子水中；

s2、室温下加入16.98g1-丁基-3-甲基溴化咪唑盐，搅拌陈化3小时后，

s3、滴加20％的氨水溶液调整ph值到9.0，将生成的沉淀在50℃下老化10小时，

s4、过滤、洗涤、干燥，得到大孔容氧化铝载体(简称wbsal-2)。

经检测，wbsal-2样品的bet比表面积为293.2m²/g，孔容为0.89ml/g。

图3给出了wbsal-2样品的bjh脱附孔分布结果，从中可以看出，该样品为典型的大孔氧化铝孔分布。

图4给出了wbsal-2样品的tem测试结果照片。

本实施例中，wbsal-2样品的bet孔结构分析采用micromeritics公司的asap2020型物理吸附仪测试；样品的tem形貌分析采用hitachi公司的hitachiht7700型透射电子显微镜测试。

实施例3

一种制备2,5-呋喃二甲醇的固定床生产工艺，包括如下步骤：

s05、称取10.35gwbsal-1样品，烘干；称取1.53gcu(no3)2，溶于12ml去离子水中，然后采用真空浸渍法将cu负载于wbsal-1样品上；

s06、经干燥、焙烧后，用h2在450℃还原4小时，即得5wt％cu-wbsal-1催化剂；

s07、取5gcu-wbsal-1催化剂加入固定床反应器中，通入原料hmf和氢气，在100℃、1mpa、氢油比3、液体空速0.5h^-1的条件下，hmf的转化率为100％，fdm的产率为98.5％。

经检测，催化剂经过3000小时寿命实验后，fdm产率稳定在96％以上。

反应后产物的样品分析采用agilent公司的1260型hplc测试。

实施例4

一种制备2,5-呋喃二甲醇的固定床生产工艺，包括如下步骤：

s05、称取12.5gwbsal-1样品，烘干；分别称取1.80gcu(no3)2和3.1gni(no3)2·6h2o，溶于14ml去离子水中，然后采用真空浸渍法将cu和ni负载于wbsal-1样品上；

s06、经干燥、焙烧后，用h2在450℃还原4小时，即为10wt％cu/ni-wbsal-1催化剂；

s07、取5g10％cu/ni-wbsal-1催化剂加入固定床反应器中，通入原料hmf和氢气，在110℃、0.5mpa、氢油比5、液体空速1h^-1的条件下，hmf的转化率为100％，fdm的产率为99％。

经检测，催化剂经过2500小时寿命实验后，fdm产率稳定在95％以上。

反应后产物的样品分析采用agilent公司的1260型hplc测试。

实施例5

一种制备2,5-呋喃二甲醇的固定床生产工艺，包括如下步骤：

s05、称取15.8gwbsal-2样品，烘干，称取7.8gni(no3)2·6h2o，溶于18ml去离子水中，然后采用真空浸渍法将ni负载于wbsal-2样品上；

s06、经干燥、焙烧后，用h2在400℃还原2小时，即为10wt％ni-wbsal-2催化剂；

s07、取5g10wt％ni-wbsal-2催化剂加入固定床反应器中，通入原料hmf和氢气，在90℃、1.5mpa、氢油比5、液体空速1h^-1的条件下，hmf的转化率为99.5％，fdm的产率为97.8％。

经检测，催化剂经过1000小时寿命实验后，fdm产率稳定在95％以上。

反应后产物的样品分析采用agilent公司的1260型hplc测试。

对比例1

大孔容氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：

s01、称取309.11g氯化铝溶于500ml去离子水中，

s03、滴加1m的naoh水溶液调整ph值到9.5，将生成的沉淀在60℃下老化12小时，

s04、经过滤、洗涤、干燥，得到氧化铝载体。

经检测，氧化铝的bet比表面积为312m²/g，孔径分布为3-6nm，孔容为0.46ml/g。

很明显，制备步骤中缺少加入模板剂的步骤，不能得到本发明需要的产品。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。