一种雾化汽控盐技术的制作方法

本发明属于文物保护水盐运移调控技术领域，具体涉及一种雾化汽控盐技术，用于调控文物中水盐迁徙以及结晶等行为，特别是极脆弱硅酸盐质文物(包括壁画、石窟、土遗址遗迹、陶瓷等)中水盐的运移。

背景技术：

文化遗产是中国有别于其它国家的极其重要文化元素，是中国优秀传统文化的重要承载体，承载着具有5000多年文明传承历史的中华文化自信，文化自信是一个民族、一个国家对自身文化价值的充分肯定和积极践行，并对其文化的生命力持有的坚定信心。

然而作为中国优秀传统文化重要承载体的历史遗存保存现状却不容乐观，由于长期的自然侵蚀、不佳的保存环境以及不同程度的人为破坏；另一方面，特别是近年来，随着人民生活水平的提高，旅游业的超速发展，文化遗产与原有环境的平衡很快被打破，人为因素下导致的病害极大地危害着文化遗产的生命。而其中最为突出的一种文物病害是盐害，盐害也被称为壁画的“癌症”，是硅酸盐质文物最普遍、最严重的病害。

针对上述实际问题的实验室研究近年来也都陆续开展，脱盐技术成为目前文物盐害最常用的保护手段，且在石质文物起步较早也较为成熟。张秉坚等[1]系统评价总结了国内外石质文物清洗除盐工艺规范；兰州大学[2]针对西北干旱地区土遗址及壁画盐害，开展了系列有机无机脱盐材料的制备应用研究；陈港泉、苏伯民等[3]在模拟壁画试验的基础上，对敦煌及陕西的酥碱壁画进行了脱盐处理，取得了良好的效果；pierobaglioni等[4]在意大利应用纳米柔性材料对古代壁画进行了卓有成效除盐工作；吕功煊等[5]针对秦始皇帝陵土遗址可溶盐的特殊性，采用新型脱盐材料进行了脱盐示范试验，取得了良好的脱盐结果；西北大学[6]在脆弱陶器可溶盐的脱盐方面做了突出的工作。

然而目前这些脱盐技术均为接触式，在接触与浸泡和包裹等过程中容易对文物，特别是脆弱性文物造成不同程度的伤害。因此，也很难大范围地应用到文物保护研究中。

现有资料表明，在文物保护领域尚无非接触式控盐研究以及技术的报道。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种雾化汽控盐技术，可用于调控文物中水盐迁徙方向，以及阻止可溶盐在文物外表层结晶等行为，特别是极脆弱硅酸盐质文物(包括壁画、石窟、土遗址遗迹、陶瓷等)中水盐的运移结晶行为，达到预防文物盐害发生，以及保护文物免受盐害的侵蚀的目的。

一方面，本发明提供了一种雾化汽控盐技术，将水基液体置于雾化器中，调整雾化器的喷嘴与文物样品的距离为5.0～20.0cm，并以1.0～5.0ml/分钟的雾化率对所述文物样品进行雾化处理1.0～24小时，以使雾化水汽携带所述文物样品表面的可溶性盐向所述文物样品的内部迁移。

较佳地，水基液体，可包括0.1～1.0vol％润湿剂、0～2.0vol％固化剂、0～0.5vol％露点调节剂和0～0.5vol％渗透剂。

较佳地，水基液体可包括0.1～1.0vol％润湿剂、1.0～2.0vol％固化剂、0.1～0.5vol％露点调节剂和0.1～0.5vol％渗透剂。

较佳地，所述润湿剂为与水互溶的的小分子湿润剂，优选为乙醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种。较佳地，所述固化剂为碱金属硅酸盐的水溶液，优选为硅酸钾水溶液、硅酸钠水溶液和硅酸锂水溶液中的至少一种。

较佳地，所述露点调节剂为甲醇、丙烷、n2气、he气、和kr气中的至少一种。

较佳地，所述渗透剂为非离子型渗透剂或/和阴离子型渗透剂，优选为渗透剂jfc、渗透剂jfc-1、快速渗透剂t、耐碱渗透剂和十二烷基硫酸钠中的至少一种。

较佳地，所述水基液体还包括0.1～5vol％的纳米粒子滤筛剂。本发明还可在使用水基雾化汽体改变文物样品中可溶盐的运移的方向，使可溶盐逆向运移到文物样品的内部后，再利用纳米粒子滤筛剂在文物样品内部中可溶盐的界面处网织纳米粒子滤筛膜以阻止可溶盐向文物样品的表面的迁移。

较佳地，将所述文物样品的需要处理的面置于密封环境中，再进行所述喷雾处理；

所述密封环境的温度为25～35℃，压力为1～3标准大气压。

总的来说，本发明雾化所形成的水雾(水基雾化汽体)与硅酸盐质文物表面接触时，由于文物表面孔隙中盐(可溶盐)含量相对较高，因此渗透吸附力较强，雾化汽体会被文物多孔的表面所吸附，在空隙中凝聚，在饱和梯度和温度梯度以及浓度梯度的作用下，同时也可施加一定外加压力作用，雾化水汽以及携带可溶盐的凝聚水从文物表面向内部运移，使得文物表面盐的浓度随雾化水吸附及运移而不断降低，同时在文物内部一定深度的水盐界面处网织一定厚度的离子筛滤层，阻止盐离子再次向文物表面迁移，大大降低了文物表面发生盐害的风险。

较佳地，所述纳米粒子滤筛剂为纳米有机分子筛、离子筛、正渗透膜材料、纳滤渗透膜材料和疏水渗透膜材料中的至少一种。

又，较佳地，所述纳米粒子滤筛剂为甲壳素、壳聚糖、葡聚糖、钙沸石、醋酸纤维素ca、三醋酸纤维素cta、聚酰胺复合膜ad、聚醚砜pes和磺化聚砜spsf中的至少一种。

本发明的有益效果是：可以根据不同材质的文物，文物的现状，文物中盐的种类含量，以及文物所在的环境状况提供不同的水基雾化汽控盐保护技术与方案。基于此，其一，是应用范围广，可以满足文物研究保护的复杂性及多样性要求；其二，是亦可以实现非接触式控盐，避免与文物的接触对文物造成二次伤害；其三，是使用雾化水作为文物控盐介质，避免了引入其他试剂对文物的污染性破坏。

附图说明

图1为开放式雾化汽控盐和密封式雾化汽控盐的示意图；

图2为本发明实施例1所示的雾化汽控盐技术流程示意图；

图3为本发明实施例2所示的雾化汽控盐技术流程示意图；

图4为本发明实施例8所示的网织盐离子筛滤膜(剂)示意图；

图5为本发明实施例8所示的网织盐离子筛滤膜(剂)示意图；

图6为本发明实施例8所示的网织盐离子筛滤膜(剂)示意图；

图7为本发明实施例9所示的雾化汽控盐技术流程示意图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供的硅酸盐质文物表面雾化汽控盐技术，是使用水基雾化汽体改变文物中水盐的运移的方向，使水盐逆向运移到文物的内部，亦可在水盐运移到文物内部后，通过在文物内部水盐界面处网织(或者合成)盐离子(或者粒子)筛滤膜(剂)把盐离子阻止在文物内部的一定深度，从而避免可溶盐向文物表面的迁移，以及在文物表面达到过饱和析晶，导致文物的损毁。

本发明的雾化器可选择医用和商用两种。其中医用雾化器选择超声型雾化器、热蒸发型雾化器、纯净型雾化器、雾型雾化器；商用雾化器选择电解法雾化器。

本发明水基液体中的水可选择去离子水、蒸馏水、自来水。本发明选择超声型雾化器和雾型雾化器时，最好选择去离子水和蒸馏水，则可以避免可溶盐离子二次引入文物中。

本发明水基液体中可以选择性地加入辅助试剂，主要为润湿剂，露点调节剂，渗透剂，固化剂。例如，包括0.1～1.0vol％润湿剂、0～2.0vol％固化剂、0～0.5vol％露点调节剂和0～0.5vol％渗透剂。优选为包括0.1～1.0vol％润湿剂、1.0～2.0vol％加固剂(固化剂)、0.1～0.5vol％露点调节剂和0.1～0.5vol％渗透剂。

本发明的辅助润湿剂选择乙醇、丙二醇、丙三醇等与水可以互溶的小分子润湿剂，通过降低水基液体表面张力或界面张力，使雾化汽凝聚并能展开在文物表面上，溶解文物表面的可溶盐，携带盐分渗入文物内部。

本发明的辅助露点调节剂选择甲醇、丙烷、n2气、he气、和kr气中的至少一种，以调节雾化汽体的露点，调节雾化汽体在文物表面凝聚的时间，提高效率。本发明的辅助固化剂可选择碱金属硅酸盐的水溶液，如硅酸钾、硅酸钠、硅酸锂、ps等的水溶液中的至少一种。

本发明的辅助渗透剂可选择非离子型和阴离子型，如渗透剂jfc、jfc-1，快速渗透剂t，耐碱渗透剂，以及十二烷基硫酸钠等类似的表面活性剂，增加携带盐分的雾化汽凝聚水在文物基体中向内部的运移的深度。

以下示例性地说明本发明提供的雾化汽控盐技术。

将水或上述水基液体通过雾化器制备得到水基雾化汽体，以1.0～5.0ml/分钟的雾化率，并调整雾化器的喷嘴与文物样品的距离为5.0～20.0cm，对所述文物样品进行雾化处理1.0～24小时(例如每次0.5～2小时，可重复多次)。本发明还可先将所述文物样品置于密封环境中，再进行水基液体的喷雾处理，所述密封环境的温度可为25～35℃，压力可为1～3标准大气压。当然实现对文物样品的密封处理，可以是在密封环境中进行喷雾处理，也可以是在雾化器出雾口连接一个密封接触式的加压加热正压仓以实现密封环境。应注意，本发明中将水基液体进行喷雾处理时，可将包含有0.1～1.0vol％润湿剂、0～2.0vol％固化剂、0～0.5vol％露点调节剂和0～0.5vol％渗透剂的水基液体混合后进行喷雾处理；也可以将各组分分别配置水溶液，分别进行喷雾处理，其喷雾处理的顺序没有一定要求。

或者，水基液体还可含有0.1～5vol％的纳米粒子滤筛剂，将其置于雾化器中，并调整调整雾化器的喷嘴与文物样品的距离为5.0～20.0cm(最佳的距离是文物模拟样品表面没有明显的凝聚水珠)，以1.0～5.0ml/分钟的雾化率对渗有雾化水汽的文物样品进行雾化处理1.0～24小时(例如每次0.5～2小时，可重复多次)，使得在文物样品一定深度上形成离子筛滤层。本发明还可先将所述文物样品置于密封环境中，再进行纳米粒子滤筛剂水溶液的喷雾处理。或者说，将所述文物样品的需要处理的面置于密封环境中，再进行所述喷雾处理(雾化处理)。所述密封环境的温度可为25～35℃，压力可为1～3标准大气压。还需说明的是，本发明中纳米粒子滤筛剂水溶液的喷雾处理包括但不仅限于一次，可根据所需离子筛滤层的厚度，在纳米粒子滤筛剂水溶液溶度不变的情况下进行多次喷涂；也可通过多次不断增加纳米粒子滤筛剂水溶液的溶度，使得离子筛滤层具有一个更加合理的浓度梯度，使得把盐离子阻止在文物内部的一定深度，从而更有效的避免可溶盐向文物表面的迁移。本发明通过多次open处理本发明水基液体中可以选择性地加入纳米离子(粒子)筛滤膜(剂)，也可以在水基液体中可以选择性地加入制备离子(粒子)筛滤膜(剂)的试剂，在文物的深层合成离子(粒子)筛滤膜(剂)。纳米离子(粒子)筛滤膜(剂)选择纳米有机分子筛，离子筛，正渗透膜材料，纳滤渗透膜材料，疏水渗透膜材料等。例如：甲壳素、壳聚糖、葡聚糖、钙沸石、醋酸纤维素(ca)、三醋酸纤维素(cta)、聚酰胺复合膜(ad)、聚醚砜(pes)、磺化聚砜(spsf)等。把盐离子阻止在文物内部的一定深度。

本发明通过外部环境(如，空气湿度、温度以及气流速度等)的改变、或(和)水中添加少量绿色安全添加剂以提高雾化水气对文物的润湿性等方式，将雾化水气引至文物的表面，依靠多孔文物对水雾的持续吸附以及吸附水在文物外部和内部水分浓度差的作用下，不断由表面向文物内部运移，逐携带处于文物表面区域的盐分向文物内部迁徙。重复上述过程若干次，以将文物表面高盐浓度区域压至文物表面以下一定位置，达到控制文物表面区域盐的富集乃至盐溶液的饱和析晶对文物造成的破坏。并持续监测文物表面盐的含量以及变化情况，在表面出现结晶之前的盐浓度阈值下，利用本申请所及技术，就可达到文物控盐保护文物安全的目的。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。本发明实验选取100ml去离子水为水基液体，实验对象为陶器模拟样品。为了使实验结果具有可比性，实验用的陶瓷及壁画等模拟样品均是借鉴国家标准gb/t50123-1999和gb/t30237-2013以及gb/t30239-2013制备的。以陶器模拟样品为例，用取自陕西临潼的粘土原料，过80目的筛，压制成尺寸为15*6.5*2cm的砖块，在电炉中850-900℃烧成，nacl盐溶液处理。当然在本发明要求范围内，对以下实施例的液剂和操作进行适当的调整，这并不违背本发明的思想。

实施例1：

如图2所示，量取100ml去离子水，加入超声雾化器的雾化杯中，调整雾化器的喷嘴201与文物模拟样品202的距离为5.0cm，最佳的距离是文物模拟样品表面没有明显的凝聚水珠，开启雾化器，以1.5ml/min雾化率进行雾化处理文物模拟样品，雾化水汽203以及携带可溶盐的凝聚水204从文物模拟样品表面向内部运移，使得文物模拟样品表面盐的浓度随雾化水吸附及运移而不断降低，雾化处理时间为5.0小时，雾化水汽渗入文物模拟样品的深度为2.0cm。

实施例2：

如图3所示，首先量取100ml去离子水，置于200ml的烧杯中，然后量取0.1％(vol％)润湿剂乙醇305，倒入去离子水中，用磁力搅拌器充分混匀后，将混合液体加入超声雾化器的雾化杯中，调整雾化器的喷嘴301与文物模拟样品302的距离约为5.0cm，最佳的距离是文物模拟样品表面没有明显的凝聚水珠，开启雾化器，以约1.5ml/min雾化率进行雾化处理文物模拟样品，雾化水汽303以及携带可溶盐的凝聚水304从文物模拟样品表面向内部运移，使得文物模拟样品表面盐的浓度随雾化水吸附及运移而不断降低，雾化处理时间为3.0小时，雾化水汽渗入文物模拟样品的深度为2.0cm。

实施例3：

首先操作同实施例2，在雾化处理2.0小时后，换雾化杯，然后量取100ml去离子水，置于200ml的烧杯中，再量取1.0％(vol％)固化剂ps，倒入去离子水中，用磁力搅拌器充分混匀后，将混合液体加入超声雾化器的雾化杯中，调整雾化器的喷嘴与文物模拟样品的距离约为5.0cm，最佳的距离是文物模拟样品表面没有明显的凝聚水珠，开启雾化器，以约1.5ml/min雾化率进行雾化处理文物模拟样品，雾化水汽以及携带可溶盐的凝聚水从文物模拟样品表面向内部运移，使得文物模拟样品表面盐的浓度随雾化水吸附及运移而不断降低。在雾化处理3.0小时后，再重复实施例1操作，最终雾化水汽渗入文物模拟样品的深度为2.0cm。

实施例4：

量取100ml去离子水，然后量取0.1％(vol％)露点调节剂甲醇，倒入去离子水中，用磁力搅拌器充分混匀后，将混合液体加入超声雾化器的雾化杯中，调整雾化器的喷嘴与文物模拟样品的距离约为5.0cm，最佳的距离是文物模拟样品表面没有明显的凝聚水珠，开启雾化器，以约1.5ml/min雾化率进行雾化处理文物模拟样品。雾化水汽以及携带可溶盐的凝聚水从文物模拟样品表面向内部运移，使得文物模拟样品表面盐的浓度随雾化水吸附及运移而不断降低，雾化处理时间为2.5小时，雾化水汽渗入文物模拟样品的深度为2.0cm。

实施例5：

操作同实施例2以及实施例3，但混合液中需要加入0.1％(vol％)露点调节剂甲醇。

实施例6：

量取100ml去离子水，然后量取0.1％(vol％)渗透剂(十二烷基硫酸钠)，倒入去离子水中，用磁力搅拌器充分混匀后，将混合液体加入超声雾化器的雾化杯中，调整雾化器的喷嘴与文物模拟样品的距离约为5.0cm，最佳的距离是文物模拟样品表面没有明显的凝聚水珠，开启雾化器，以约1.5ml/min雾化率进行雾化处理文物模拟样品。雾化水汽以及携带可溶盐的凝聚水从文物模拟样品表面向内部运移，使得文物模拟样品表面盐的浓度随雾化水吸附及运移而不断降低，雾化处理时间为1.5小时，雾化水汽渗入文物模拟样品的深度为2.0cm。

实施例7：

操作同实施例2，实施例3以及实施例4，但混合液中需要加入0.1％(vol％)渗透剂(十二烷基硫酸钠)。

实施例8：

如图4所示，第一步，重复实施例1的操作；

如图5所示，第二步，量取100ml去离子水，置于200ml的烧杯中，然后分别量取0.1％(vol％)纳米离子(粒子)筛滤膜(剂)(醋酸纤维素)405，倒入去离子水中，用磁力搅拌器充分混匀后，将混合液体401加入超声雾化器的雾化杯中，调整雾化器的喷嘴401与文物模拟样品402的距离约为5.0cm，最佳的距离是文物模拟样品表面没有明显的凝聚水珠，开启雾化器，以1.5ml/min雾化率进行雾化处理文物模拟样品1.0小时。雾化水汽403以及携带405以及盐离子的凝聚水404从文物模拟样品表面向内部运移，使得405在文物模拟样品内部一定深度的水盐界面处积累；

如图6所示，第三步，量取50ml去离子水，置于100ml的烧杯中，然后量取0.5％(vol％)纳米离子(粒子)筛滤膜(剂)406，倒入去离子水中，用磁力搅拌器充分混匀后，将混合液体407加入超声雾化器的雾化杯中，调整雾化器的喷嘴401与文物模拟样品402的距离约为5.0cm，最佳的距离是文物模拟样品表面没有明显的凝聚水珠，开启雾化器，以约1.5ml/min雾化率进行雾化处理文物模拟样品1.0小时。雾化水汽403以及携带406的凝聚水404从文物模拟样品表面向内部运移，使得406在文物模拟样品内部一定深度的水盐界面处持续积累；

第四步，量取25ml去离子水，置于50ml的烧杯中，然后量取1.0％(vol％)纳米离子(粒子)筛滤膜(剂)408，倒入去离子水中，用磁力搅拌器充分混匀后，将混合液体409加入超声雾化器的雾化杯中，调整雾化器的喷嘴401与文物模拟样品402的距离约为5.0cm，最佳的距离是文物模拟样品表面没有明显的凝聚水珠，开启雾化器，以约1.5ml/min雾化率进行雾化处理文物模拟样品1.0小时。雾化水汽403以及携带408的凝聚水404从文物模拟样品表面向内部运移，使得408在文物模拟样品内部一定深度的水盐界面处继续累积并结网；然后，重复第三步，只是依次量取1.5％(vol％)纳米离子(粒子)筛滤膜(剂)410，2.0％(vol％)纳米离子(粒子)筛滤膜(剂)411，2.5％(vol％)纳米离子(粒子)筛滤膜(剂)412，3.0％(vol％)纳米离子(粒子)筛滤膜(剂)413，3.5％(vol％)纳米离子(粒子)筛滤膜(剂)414，4.0％(vol％)纳米离子(粒子)筛滤膜(剂)415，4.5％(vol％)纳米离子(粒子)筛滤膜(剂)416，5.0％(vol％)纳米离子(粒子)筛滤膜(剂)417，加入去离子水混合，混合液418，混合液419，混合液420，混合液421，混合液422，混合液423，混合液424，混合液425；

最后，逐渐在文物模拟样品内部一定深度的水盐界面处网织出一定厚度的离子筛滤层426，水/汽可以自由的通过，盐离子(na⁺)被阻隔在文物模拟样品的内部。阻止盐离子(na⁺)再次向文物模拟样品表面迁移，大大降低了文物模拟样品表面发生盐害的风险。

实施例9：

如图7所示，操作如上述实施例1-8，只是雾化器出雾口连接一个密封接触式的加压加热正压仓501，其温度为25～35℃，压力为1～3标准大气压。

实施例10

量取100ml去离子水，加入超声雾化器的雾化杯中，调整雾化器的喷嘴与文物模拟样品的距离为5.0cm，最佳的距离是文物模拟样品表面没有明显的凝聚水珠，开启超声雾化器，以2ml/min雾化率进行雾化处理文物模拟样品，经过1小时雾化水汽的渗入文物模拟样品的深度为1.0cm。

实施例11

首先量取100ml去离子水，置于200ml的烧杯中，然后量取0.1％体积分数润湿剂乙醇，倒入去离子水中，用磁力搅拌器充分混匀后，将混合液体加入超声雾化器的雾化杯中，调整雾化器的喷嘴与文物模拟样品的距离为5.0cm，最佳的距离是文物模拟样品表面没有明显的凝聚水珠，开启超声雾化器，以2ml/min雾化率进行雾化处理文物模拟样品，经过1小时雾化水汽的渗入文物模拟样品的深度为1.5cm。对比实施例10和实施例11可知添加适量润湿剂可增加携带盐分的雾化汽凝聚水在文物基体中向内部的运移的深度。

产业应用性：

本发明的雾化汽体控盐技术以水作为主要的介质即可实现，原材料廉价易得，仪器均已经实现商品化，利于实现实验与实际相结合，使技术及时应用于实际文物盐害治理作业中：且本发明为非接触式文物盐害的防止技术，对文物几乎没有任何不良影响，满足文物保护的最基本要求，尤其适合于极脆弱文物；本发明亦可实现接触式以及加压加热操作，因此扩大了应用范围。