本发明涉及一种用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂体系
背景技术
近年来，随着我国经济的快速发展，对石油产品的需求是与日俱增。我国能源的特点是富煤少气缺油，煤炭直接燃烧造成的环境污染也日趋受到重视。开发由煤/天然气经合成气转化为石油产品的过程，不但可以减小能源上对国外的依赖，而且对于解决燃煤引起的环境污染问题具有重要的意义。合成气制备低碳烯烃有直接法和间接法，所谓直接法也就是特定条件下即特定的催化剂下的高温费托合成。
费托(fascher-tropsch)合成是利用合成气(主要成分为co和h2)在催化剂的作用下合成烃的过程，是煤及天然气间接液化的一个重要途径。该方法是1923年由德国科学家fransfischer和hanstropsch发明的，即co在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。
目前常用的费托催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂；而常见的合成工艺从合成条件角度来分类的话分为两大类：高温费托合成工艺和低温费托合成工艺；合成工艺从所使用的反应器不同来分类的话分为三大类：固定床费托合成工艺，流化床费托合成工艺(有早期的循环流化床以及后来在循环流化床基础上发展出来的固定流化床)以及浆态床费托合成工艺。其中的固定床与浆态床一般应用于低温费托工艺，多用于重质油以及蜡的生产，而流化床则更适用于生产较为轻质的烃类的高温费托工艺。
德国在上世纪20年代就开展了对费托合成的研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25～40万吨产品/年的煤基f-t合成油厂(sasol-1)。1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，f-t合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了f-t合成技术在其它国家的大规模工业化进程。二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，费托技术再次引起广泛关注，费-托合成技术也得到了长足的发展。
近年来文献和专利报道的费托催化剂比较多的是适用于低温高压浆态床反应器来生产高碳长链烃，一般多是沉淀铁催化剂，或浸渍型钴催化剂。如美国rentech公司在专利usp5504118和cn1113905a中就报道了一种适用于浆态床反应器的费托合成沉淀铁催化剂的制备方法。轻质烃的费托合成一般多在流化床反应器中进行，该工艺的特点是反应温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难。目前已有报道的应用于流化床费托合成的多为熔铁型催化剂，偶有一些类型的沉淀铁催化剂。如专利cn1704161a中就提及了一种用于费托合成的熔铁型催化剂的制备，专利cn1695804a中提及了一种用于流化床的沉淀铁催化剂。
目前虽然有一些将固定床应用于高温费托用于低碳烯烃生产的尝试，如德国的鲁尔，中国大连化物所，但是由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，这些尝试均止于实验室阶段。流化床可以很好的克服固定床存在的这些问题，但无论是使用熔铁法制备的催化剂还是沉淀法制备的流化床用催化剂目前都存在产物分布宽，低碳烯烃选择性低的缺点。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活以及低碳烯烃重量选择性低的问题，提供一种新的合成气直接制低碳烯烃催化剂体系，该体系具有反应撤热快，不易飞温以及低碳烯烃重量选择性高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述催化剂体系在流化床反应器中合成气直接制低碳烯烃反应中的应用。
为解决上述技术问题一本发明采用的技术方案如下：
合成气直接制低碳烯烃的催化剂体系，包括以下组份：
1)n质量份的活性组分，所述活性组分为以原子比计，化学式如下的组合物：
fe100mnavblicox
a的取值范围为50.0～250.0；
b的取值范围为5.0～20.0；
c的取值范围为1.0～9.5；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
2)1质量份惰性组份：
所述惰性组份包括选自zro2和tio2中的至少一种；
n大于0且90以下。
上述技术方案中，a的取值范围优选为75.0～140.0。
上述技术方案中，b的取值范围优选为7.5～15.0。
上述技术方案中，c的取值范围优选为1.2～8.5。
上述技术方案中，所述催化剂体系优选将活性组份和惰性组份各自做成微球，而非将活性组份与惰性组份做成一体的微球，我们惊奇的发现，即使催化剂体系中总体元素平均组成相同，该优选的催化剂体系也具有更好的低碳烯烃选择性，也即优选的催化体系为：合成气直接制低碳烯烃的催化剂体系，包括以下组份：
1)n质量份的活性组分微球形颗粒，所述活性组分为以原子比计，化学式如下的组合物：
fe100mnavblicox
a的取值范围为50.0～250.0；
b的取值范围为5.0～20.0；
c的取值范围为1.0～9.5；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
2)1质量份惰性组份微球形颗粒：
所述惰性组份包括选自zro2和tio2中的至少一种；
n大于0且90以下。
上述技术方案中，所述惰性组份微球形颗粒可以是单一的zro2微球或tio2微球，也可以是zro2微球和tio2微球的混合物，但最优的是zro2-tio2复合微球，复合微球中zr和ti在提高低碳烯烃的选择性方面具有协同作用。
上述技术方案中所述zro2-tio2复合微球中，zr与ti的摩尔比没有特别限制，但优选0.1～10。在此摩尔比范围内，作为非限制性举例，例如可以是0.3、0.5、0.7、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9等等。
上述技术方案中，n优选0.5～10.0，在此范围内，作为非限制性举例，例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9等等。
上述技术方案中，所述催化剂体系中活性组份微球优选采用包括如下步骤的方法制备：
(1)以碱性物质为沉淀剂，将fe(+2和/或+3价均可)盐溶液中的fe离子沉淀得到fe的新鲜氢氧化物沉淀ⅰ；
(2)将可溶性mn盐溶于水制成溶液ii；
(3)将溶液ⅱ与沉淀物ⅰ混合均匀得到浆料iii；
(4)将v元素的溶液以及li元素的溶液加入到浆料iii中，混合打浆，用ph调节剂调节ph值为1～5得到浆料iv；
(5)将浆料iv送入喷雾干燥机喷雾成型，焙烧得到微球状的催化剂。
上述技术方案中，步骤(4)中所述ph调节剂优选氨水或硝酸。
上述技术方案中，步骤(4)中所述浆料iv的固体含量为15～45重量％。本领域技术人员，步骤(4)中的固体，是指100℃烘干至恒重剩余的物质。
上述技术方案中，步骤(4)中v元素的溶液以及li元素的溶液加入到浆料ⅲ中的加入顺序没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择先加v后加li，或者先加li后加v，或者两者同时加入，均能达到本发明的目的并得到可比的技术效果。
上述技术方案中，步骤(5)所述焙烧的温度优选400～750℃。
上述技术方案中，步骤(5)焙烧的时间优选0.15～6小时。该区间内非限制性的例子可以是0.5小时、1小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时等。
上述技术方案中，步骤(iii)焙烧的气氛优选为含氧气的气氛，为经济考虑优选空气。
上述技术方案中，所述催化剂体系中惰性组份微球优选采用包括如下步骤的方法制备：
(i)将可溶性ti盐和/或zr盐溶于水中制成溶液；然后与碱性沉淀剂并流后，分离得到沉淀；
(ii)将上述沉淀加入到水中打散形成悬浊液，用硝酸调节其ph值，搅拌得到溶胶；
(iii)将上述溶胶送入喷雾干燥机喷雾成型，焙烧，得到微球状的惰性球颗粒。
上述技术方案中，步骤(ii)中所述ph优选为1～5。
上述技术方案中，步骤(ii)中所述搅拌的时间优选为0.5～24h。
上述技术方案中，步骤(ii)中搅拌的温度优选为40～100℃。
上述技术方案中，步骤(ii)中所述溶胶的固含量为15～45重量％的溶胶。其中，所述固含量以tio2和zro2的总合计。
上述技术方案中，步骤(iii)焙烧的温度优选500～1000℃。
上述技术方案中，步骤(iii)焙烧的时间0.15～6小时。该区间内非限制性的例子可以是0.5小时、1小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时等。
上述技术方案中，步骤(iii)焙烧的气氛优选为含氧气的气氛，为经济考虑优选空气。
至此，本领域技术人员只需将活性组分微球和惰性组分微球按所需比例简单混合即可得到本发明的活性组份和惰性组份各自成微球的催化剂体系。
本领域技术人员此前通常认为，将活性组分均匀分散到惰性组份从而将活性组分和将惰性组份成型于同一微球的方式，较仅用活性组份成微球的方式，可以减少催化剂的结焦和积碳提高催化剂的稳定性。但我们惊奇的发现，采用本发明的催化剂体系，催化体系的稳定性更高，一氧化碳的转化率以及低碳烯烃的选择性更高，结果表明，本发明催化剂体系中的惰性组份微球对活性组份微球并非稀释机理，因为如果仅仅简单的稀释并不会减少结焦和积碳速度，对催化剂的稳定性没有影响。
上述技术方案中，本领域技术人员可以合理确定喷雾成型的工艺条件，进口温度例如但不限于380℃、350℃、320℃、270℃、235℃、200℃等，出口温度例如但不限于230℃、200℃、170℃、135℃、105℃等。
为解决本发明技术问题之二，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述的催化剂体系在流化床反应器内合成气直接制低碳烯烃反应中的应用。
本领域技术人员知道，上述的催化剂体系需要h2还原处理才能用于合成气一步合成低碳烯烃反应中，为了使合成气一步合成低碳烯烃反应更加高效，本领域技术人员知道，可以用合成气还原处理经h2还原处理过的催化剂体系。上述h2还原处理和/或合成气还原处理，可以在合成气一步合成低碳烯烃反应所用的流化床反应器内进行，也可以在合成气直接制低碳烯烃流化床反应器外其他反应器(不限于流化床)中进行。
上述技术方案中，合成气中h2与co摩尔比优选为0.5～5.0。
上述技术方案中，反应压力优选为1.0～8.0mpa。如本领域技术人员所理解的那样，在没有特别指明反应压力为表压或绝对压力时，本发明所述压力均指表压。
上述技术方案中，反应温度优选为250～430℃。
上述技术方案中，合成气实际体积空速优选为300～1200小时-1。
上述技术方案中的h2还原处理，本领域技术人员可以合理确定具体的工艺条件。例如h2还原处理的h2可以纯品的形式使用，也可以其他对反应呈惰性的气体稀释的h2的形式使用。本领域技术人员知道对反应呈惰性的气体有哪些，例如但不限于n2、惰性气体等等。
h2还原处理的压力可以是0.1～8.0mpa；h2还原处理的温度可以为350～500℃；h2还原处理的实际空速可以为300～1200小时-1；h2还原处理的时间可以为6～24小时。
上述技术方案中，关于合成气还原处理的工艺条件，本领域技术人员可以合理确定。例如但不限于：
采用的合成气中h2/co摩尔比比可以为0～2.0；
合成气还原处理的压力可以为0.1～8.0mpa；
合成气还原处理的温度可以为350～500℃；
合成气还原处理的实际空速为300～1200小时-1；
合成气还原处理的条件下处理0～48h。
上述技术方案中，所述低碳烯烃，本领域技术人员知道是指c2～c4的烯烃，常表示为c2＝～c4＝。
本发明催化剂体系用于合成气直接制低碳烯烃co的转化率可达98％，c2＝-c4＝组分的重量选择性可达73％，长周期运行3000h时，催化剂体系活性没有发生衰竭，反应器运行表现如初。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
1)、微球形活性组份颗粒的制备
取1mol的fe(no3)3·9h2o溶于水中，配成0.5mol/l的fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的fe(oh)3沉淀ⅰ；取1mol的mn(no3)2配成40wt％的水溶液ⅱ；将水溶液ⅱ与沉淀物ⅰ混合后在40℃的水浴中搅拌24h得到浆料ⅲ；将0.1mol的nh4vo3溶于沸水配成5wt％的v元素溶液；将0.05mol的lioh溶于水配成50wt％的li元素溶液；在80℃的水浴中将浆料ⅲ加热到80℃，然后将上述的v元素溶液以及li元素溶液在浆料被搅拌的状态下依次加入到加热后的浆料ⅲ中；在80℃的条件下混合打浆，同时加入水调节浆料的固含量为35％；最后用25wt％的氨水调节浆料的ph值为5，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用活性组份颗粒，其制成组成为：fe100mn100v10li5.0ox。
2)、微球形惰性组份颗粒的制备
取1mol的tioso4溶于水，配成0.2mol/l的ti溶液，将该溶液与1500g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的沉淀，将该ti(oh)4沉淀加入水打散形成固含量25wt％的悬浊液，然后用5mol/l的稀hno3调节该悬浊液的ph值为2.5，在80℃下搅拌12h，得到tio2溶胶；将该溶胶喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度160℃；然后进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间2h，得到微球状流化床用惰性组份颗粒。
3)、取60g的活性组份颗粒与40g的惰性组份颗粒混合得到所需要的催化剂体系。
4)、催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度450℃
压力0.5mpa
催化剂负荷(反应实际体积空速)1000小时-1
还原气1h2
还原时间112小时
还原气2h2/co＝0.5/1
还原时间224小时
合成反应条件为：反应温度350℃
反应压力4.0mpa
催化剂负荷(反应实际体积空速)800小时-1
原料配比(摩尔)h2/co＝1/1
反应运行3000小时。
所制得的催化剂体系进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例2】：
1)、微球形活性组份颗粒的制备
取1mol的fe(no3)3·9h2o溶于水中，配成0.5mol/l的fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的fe(oh)3沉淀ⅰ；取1mol的mn(no3)2配成40wt％的水溶液ⅱ；将水溶液ⅱ与沉淀物ⅰ混合后在40℃的水浴中搅拌24h得到浆料ⅲ；将0.1mol的nh4vo3溶于沸水配成5wt％的v元素溶液；将0.05mol的lioh溶于水配成50wt％的li元素溶液；在80℃的水浴中将浆料ⅲ加热到80℃，然后将上述的v元素溶液以及li元素溶液在浆料被搅拌的状态下依次加入到加热后的浆料ⅲ中；在80℃的条件下混合打浆，同时加入水调节浆料的固含量为35％；最后用25wt％的氨水调节浆料的ph值为5，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用活性组份颗粒，其制成组成为：fe100mn100v10li5.0ox。
2)、微球形惰性组份颗粒的制备
取1mol的zr(no3)4·5h2o溶于水，配成0.2mol/l的zr溶液，将该溶液与1500g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的zr(oh)4沉淀，将该zr(oh)4沉淀加入水打散形成固含量25wt％的悬浊液悬浊液，然后用5mol/l的稀hno3调节该悬浊液的ph值为2.5，在80℃下搅拌12h，得到zro2溶胶；将喷雾机进口温度为280℃，出口温度160℃；然后进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间2h，得到微球状流化床用惰性组份颗粒。
3)、取60g的活性组份颗粒与40g的惰性组份颗粒混合得到所需要的催化剂体系。
4)、催化剂评价：
评价方法如实施例1。
所制得的催化剂体系进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例3】：
1)、微球形活性组份颗粒的制备
取1mol的fe(no3)3·9h2o溶于水中，配成0.5mol/l的fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的fe(oh)3沉淀ⅰ；取1mol的mn(no3)2配成40wt％的水溶液ⅱ；将水溶液ⅱ与沉淀物ⅰ混合后在40℃的水浴中搅拌24h得到浆料ⅲ；将0.1mol的nh4vo3溶于沸水配成5wt％的v元素溶液；将0.05mol的lioh溶于水配成50wt％的li元素溶液；在80℃的水浴中将浆料ⅲ加热到80℃，然后将上述的v元素溶液以及li元素溶液在浆料被搅拌的状态下依次加入到加热后的浆料ⅲ中；在80℃的条件下混合打浆，同时加入水调节浆料的固含量为35％；最后用25wt％的氨水调节浆料的ph值为5，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用活性组份颗粒，其制成组成为：fe100mn100v10li5.0ox。
2)、微球形惰性组份颗粒的制备
取1mol的tioso4溶于水，配成0.2mol/l的ti溶液，将该溶液与1500g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的ti(oh)4沉淀，将该ti(oh)4沉淀加入水打散形成固含量25wt％的悬浊液，然后用5mol/l的稀hno3调节该悬浊液的ph值为2.5，在80℃下搅拌12h，得到tio2溶胶；将该溶胶喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度160℃；然后进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间2h，得到微球状流化床用惰性组份颗粒i。
取1mol的zr(no3)4·5h2o溶于水，配成0.2mol/l的zr溶液，将该溶液与1500g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的zr(oh)4沉淀，将该zr(oh)4沉淀加入水打散形成固含量25wt％的悬浊液悬浊液，然后用5mol/l的稀hno3调节该悬浊液的ph值为2.5，在80℃下搅拌12h，得到zro2溶胶；将喷雾机进口温度为280℃，出口温度160℃；然后进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间2h，得到微球状流化床用惰性组份颗粒ii。
3)、取60g的活性组份颗粒与20g的惰性组份颗粒i和20g的惰性组份颗粒ii混合得到所需要的催化剂体系。
4)、催化剂评价：
评价方法如实施例1。
所制得的催化剂体系进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例4】：
1)、微球形活性组份颗粒的制备
取1mol的fe(no3)3·9h2o溶于水中，配成0.5mol/l的fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的fe(oh)3沉淀ⅰ；取1mol的mn(no3)2配成40wt％的水溶液ⅱ；将水溶液ⅱ与沉淀物ⅰ混合后在40℃的水浴中搅拌24h得到浆料ⅲ；将0.1mol的nh4vo3溶于沸水配成5wt％的v元素溶液；将0.05mol的lioh溶于水配成50wt％的li元素溶液；在80℃的水浴中将浆料ⅲ加热到80℃，然后将上述的v元素溶液以及li元素溶液在浆料被搅拌的状态下依次加入到加热后的浆料ⅲ中；在80℃的条件下混合打浆，同时加入水调节浆料的固含量为35％；最后用25wt％的氨水调节浆料的ph值为5，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用活性组份颗粒，其制成组成为：fe100mn100v10li5.0ox。
2)、微球形惰性组份颗粒的制备
取1mol的tioso4和0.65mol的zr(no3)4·5h2o溶于水，配成0.2mol/l的ti和zr的混合溶液，将该溶液与2475g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的ti/zr沉淀，将该ti/zr沉淀加入水打散形成固含量25wt％的悬浊液，然后用5mol/l的稀hno3调节该悬浊液的ph值为2.5，在80℃下搅拌12h，得到zro2-tio2复合溶胶(tio2与zro2重量比为1)；将该溶胶喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度160℃；然后进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间2h，得到微球状流化床用惰性组份颗粒。
3)、取60g的活性组份颗粒与40g的惰性组份颗粒混合得到所需要的催化剂体系。
4)催化剂评价：
评价方法如实施例1。
所制得的催化剂体系进行合成反应的实验结果列于表1。
【比较例1】
取1mol的fe(no3)3·9h2o溶于水中，配成0.5mol/l的fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的fe(oh)3沉淀ⅰ；取1mol的mn(no3)2配成40wt％的水溶液ⅱ；将水溶液ⅱ与沉淀物ⅰ混合后在40℃的水浴中搅拌24h得到浆料ⅲ；将0.1mol的nh4vo3溶于沸水配成5wt％的v元素溶液；将0.05mol的lioh溶于水配成50wt％的li元素溶液；在80℃的水浴中将浆料ⅲ加热到80℃，然后将上述的v元素溶液以及li元素溶液在浆料被搅拌的状态下依次加入到加热后的浆料ⅲ中；在80℃的条件下混合打浆，同时加入水调节浆料的固含量为35％；最后用25wt％的氨水调节浆料的ph值为5，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用活性组份颗粒，其制成组成为：fe100mn100v10li5.0ox。
催化剂评价：
评价方法如实施例1。
除了为了达到相同的流化态从而能够较好同比而采用φ23毫米流化床反应器以外，评价方法如实施例1。
所制得的催化剂体系进行合成反应的实验结果列于表1。
【比较例2】
取1mol的fe(no3)3·9h2o溶于水中，配成0.5mol/l的fe溶液；取0.67mol的tioso4和0.44mol的zr(no3)4·5h2o溶于水，配成0.2mol/l的ti和zr的混合溶液；将上述两种溶液混合得到fe、ti和zr的混合溶液，将该溶液与3050g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的fe、ti、zr的混合沉淀ⅰ；取1mol的mn(no3)2配成40wt％的水溶液ⅱ；将水溶液ⅱ与沉淀物ⅰ混合后在40℃的水浴中搅拌24h得到浆料ⅲ；0.1mol的nh4vo3溶于沸水配成5wt％的v元素溶液；将0.05mol的lioh溶于水配成50wt％的li元素溶液；在80℃的水浴中将浆料ⅲ加热到80℃，然后将上述的v元素溶液以及li元素溶液在浆料被搅拌的状态下依次加入到加热后的浆料ⅲ中；在80℃的条件下混合打浆，同时加入水调节浆料的固含量为35％；最后用浓度为25wt％的氨水调节浆料的ph值为5，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用催化剂颗粒，其制成组成为：60wt％fe100mn100v10li5.0ox+40wt％zro2-tio2复合(tio2与zro2重量比为1)。
催化剂评价：
评价方法如实施例1。
所制得的催化剂体系进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例5】：
1)、微球形活性组份颗粒的制备
取1mol的fe(no3)3·9h2o溶于水中，配成0.5mol/l的fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的fe(oh)3沉淀ⅰ；取0.5mol的mn(no3)2配成40wt％的水溶液ⅱ；将水溶液ⅱ与沉淀物ⅰ混合后在40℃的水浴中搅拌24h得到浆料ⅲ；将0.2mol的nh4vo3溶于沸水配成5wt％的v元素溶液；将0.05mol的lioh溶于水配成50wt％的li元素溶液；在80℃的水浴中将浆料ⅲ加热到80℃，然后将上述的v元素溶液以及li元素溶液在浆料被搅拌的状态下依次加入到加热后的浆料ⅲ中；在80℃的条件下混合打浆，同时加入水调节浆料的固含量为35％；最后用25wt％的氨水调节浆料的ph值为5，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用活性组份颗粒，其制成组成为：fe100mn50v20li5.0ox。
2)、微球形惰性组份颗粒的制备
取1mol的tioso4和0.65m的zr(no3)4·5h2o溶于水，配成0.2mol/l的ti和zr的混合溶液，将该溶液与2475g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的ti/zr沉淀，将该ti/zr沉淀加入水打散形成固含量25wt％的悬浊液，然后用5mol/l的稀hno3调节该悬浊液的ph值为2.5，在80℃下搅拌12h，得到zro2-tio2复合溶胶(tio2与zro2重量比为1)；将该溶胶喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度160℃；然后进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间2h，得到微球状流化床用惰性组份颗粒。
3)、取60g的活性组份颗粒与40g的惰性组份颗粒混合得到所需要的催化剂体系。
4)、催化剂评价：
评价方法如实施例1。
所制得的催化剂体系进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例6】：
1)、微球形活性组份颗粒的制备
取1mol的fe(no3)3·9h2o溶于水中，配成0.5mol/l的fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的fe(oh)3沉淀ⅰ；取2mol的mn(no3)2配成40wt％的水溶液ⅱ；将水溶液ⅱ与沉淀物ⅰ混合后在40℃的水浴中搅拌24h得到浆料ⅲ；将0.05mol的nh4vo3溶于沸水配成5wt％的v元素溶液；将0.05mol的lioh溶于水配成50wt％的li元素溶液；在80℃的水浴中将浆料ⅲ加热到80℃，然后将上述的v元素溶液以及li元素溶液在浆料被搅拌的状态下依次加入到加热后的浆料ⅲ中；在80℃的条件下混合打浆，同时加入水调节浆料的固含量为35％；最后用25wt％的氨水调节浆料的ph值为5，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用活性组份颗粒，其制成组成为：fe100mn200v5.0li5.0ox。
2)、微球形惰性组份颗粒的制备
取1mol的tioso4和0.65mol的zr(no3)4·5h2o溶于水，配成0.2mol/l的ti和zr的混合溶液，将该溶液与2475g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的ti/zr沉淀，将该ti/zr沉淀加入水打散形成固含量25wt％的悬浊液，然后用5mol/l的稀hno3调节该悬浊液的ph值为2.5，在80℃下搅拌12h，得到zro2-tio2复合溶胶(tio2与zro2重量比为1)；将该溶胶喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度160℃；然后进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间2h，得到微球状流化床用惰性组份颗粒。
3)、取60g的活性组份颗粒与40g的惰性组份颗粒混合得到所需要的催化剂体系。
4)、催化剂评价：
评价方法如实施例1。
所制得的催化剂体系进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例7】：
1)、微球形活性组份颗粒的制备
取1mol的fe(no3)3·9h2o溶于水中，配成0.5mol/l的fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的fe(oh)3沉淀ⅰ；取1mol的mn(no3)2配成40wt％的水溶液ⅱ；将水溶液ⅱ与沉淀物ⅰ混合后在40℃的水浴中搅拌24h得到浆料ⅲ；将0.2mol的nh4vo3溶于沸水配成5wt％的v元素溶液；将0.01mol的lioh溶于水配成50wt％的li元素溶液；在80℃的水浴中将浆料ⅲ加热到80℃，然后将上述的v元素溶液以及li元素溶液在浆料被搅拌的状态下依次加入到加热后的浆料ⅲ中；在80℃的条件下混合打浆，同时加入水调节浆料的固含量为35％；最后用25wt％的氨水调节浆料的ph值为5，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用活性组份颗粒，其制成组成为：fe100mn100v20li1.0ox。
2)、微球形惰性组份颗粒的制备
取1mol的tioso4和0.65m的zr(no3)4·5h2o溶于水，配成0.2mol/l的ti和zr的混合溶液，将该溶液与2475g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的ti/zr沉淀，将该ti/zr沉淀加入水打散形成固含量25wt％的悬浊液，然后用5mol/l的稀hno3调节该悬浊液的ph值为2.5，在80℃下搅拌12h，得到zro2-tio2复合溶胶(tio2与zro2重量比为1)；将该溶胶喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度160℃；然后进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间2h，得到微球状流化床用惰性组份颗粒。
3)、取60g的活性组份颗粒与40g的惰性组份颗粒混合得到所需要的催化剂体系。
4)、催化剂评价：
评价方法如实施例1。
所制得的催化剂体系进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例8】：
1)、微球形活性组份颗粒的制备
取1mol的fe(no3)3·9h2o溶于水中，配成0.5mol/l的fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的fe(oh)3沉淀ⅰ；取1mol的mn(no3)2配成40wt％的水溶液ⅱ；将水溶液ⅱ与沉淀物ⅰ混合后在40℃的水浴中搅拌24h得到浆料ⅲ；将0.1mol的nh4vo3溶于沸水配成5wt％的v元素溶液；将0.95mol的lioh溶于水配成50wt％的li元素溶液；在80℃的水浴中将浆料ⅲ加热到80℃，然后将上述的v元素溶液以及li元素溶液在浆料被搅拌的状态下依次加入到加热后的浆料ⅲ中；在80℃的条件下混合打浆，同时加入水调节浆料的固含量为35％；最后用25wt％的氨水调节浆料的ph值为5，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用活性组份颗粒，其制成组成为：fe100mn100v10li9.5ox。
2)、微球形惰性组份颗粒的制备
取1mol的tioso4和0.65mol的zr(no3)4·5h2o溶于水，配成0.2mol/l的ti和zr的混合溶液，将该溶液与2475g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的ti/zr沉淀，将该ti/zr沉淀加入水打散形成固含量25wt％的悬浊液，然后用5mol/l的稀hno3调节该悬浊液的ph值为2.5，在80℃下搅拌12h，得到zro2-tio2复合溶胶(tio2与zro2重量比为1)；将该溶胶喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度160℃；然后进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间2h，得到微球状流化床用惰性组份颗粒。
3)、取60g的活性组份颗粒与40g的惰性组份颗粒混合得到所需要的催化剂体系。
4)、催化剂评价：
评价方法如实施例1。
所制得的催化剂体系进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例9】：
1)、微球形活性组份颗粒的制备
取1mol的fe(no3)3·9h2o溶于水中，配成0.5mol/l的fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的fe(oh)3沉淀ⅰ；取1.5mol的mn(no3)2配成40wt％的水溶液ⅱ；将溶液ⅱ与沉淀物ⅰ混合后在40℃的水浴中搅拌24h得到浆料ⅲ；将0.1mol的nh4vo3溶于沸水配成5wt％的v元素溶液；将0.01mol的lioh溶于水配成50wt％的li元素溶液；在80℃的水浴中将浆料ⅲ加热到80℃，然后将上述的v元素溶液以及li元素溶液在浆料被搅拌的状态下依次加入到加热后的浆料ⅲ中；在80℃的条件下混合打浆，同时加入水调节浆料的固含量为35％；最后用25wt％的氨水调节浆料的ph值为5，得到浆料ⅳ；将浆料ⅳ喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用活性组份颗粒，其制成组成为：fe100mn150v10li1.0ox。
2)、微球形惰性组份颗粒的制备
取1mol的tioso4和0.65m的zr(no3)4·5h2o溶于水，配成0.2mol/l的ti和zr的混合溶液，将该溶液与2475g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的ti/zr沉淀，将该ti/zr沉淀加入水打散形成固含量25wt％的悬浊液，然后用5mol/l的稀hno3调节该悬浊液的ph值为2.5，在80℃下搅拌12h，得到zro2-tio2复合溶胶(tio2与zro2重量比为1)；将该溶胶喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度160℃；然后进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间2h，得到微球状流化床用惰性组份颗粒。
3)、取60g的活性组份颗粒与40g的惰性组份颗粒混合得到所需要的催化剂体系。
4)、催化剂评价：
评价方法如实施例1。
所制得的催化剂体系进行合成反应的实验结果列于表1。
表1
*为反应到2000h的数据