本发明涉及一种含杂原子纳米碳材料，本发明还涉及采用所述含杂原子纳米碳材料作为催化剂的丙烯醛氧化方法。
背景技术：
丙烯酸是最简单的不饱和羧酸，易聚合而成透明白色粉末，还原时生成丙酸，与盐酸加成时生成2-氯丙酸，用于制备丙烯酸树脂等，也可用于其它有机合成。丙烯酸可发生羧酸的特征反应，与醇反应也可得到相应的酯类。最常见的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯。丙烯酸及其酯类自身或与其他单体混合后，会发生聚合反应生成均聚物或共聚物。通常可与丙烯酸共聚的单体包括酰胺类、丙烯腈、乙烯类单体、丙烯醛乙烯和丁二烯等。这些聚合物可用于生产各式塑料、涂层、粘合剂、弹性体、地板擦光剂及涂料等。
丙烯酸的工业生产方法中，氰乙醇法，高压雷佩法及β-丙内酯法已经基本淘汰，丙烯腈法只有少数老装置采用。目前工业上采用的主要是改良雷佩法和丙烯氧化法，而后者更为普通且最有发展前途。丙烯氧化法是将丙烯与空气及水蒸气按一定摩尔比混合，在钼-铋等复合催化剂存在下，于310-470℃常压氧化，制得丙烯醛；再将丙烯醛与空气及水蒸气按一定摩尔比混合，在钼-钒等复合催化剂存在下，于300-470℃常压氧化，制得丙烯酸。丙烯氧化法分一步法和两步法。一步法是丙烯在一个反应器内氧化生成丙烯酸；两步法是丙烯先在第一反应器内氧化生成丙烯醛，丙烯醛再进入第二反应器氧化生成丙烯酸。
尽管采用丙烯氧化法制备丙烯酸已经取得了一些进展，但是仍然需要开发新工艺，特别是开发多种类型的催化剂，以满足不同使用场合的要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含杂原子纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料对丙烯醛氧化制备丙烯酸的反应具有催化活性，不仅能获得较高的原料转化率，而且能获得较高的产物选择性。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含杂原子纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料采用包括以下步骤的方法制备：
(1)将原料纳米碳材料与至少一种氧化剂接触，得到经氧化处理的纳米碳材料；
(2)将经氧化处理的纳米碳材料和至少一种有机碱分散在水中，将得到的水分散液于密闭容器中进行反应，得到经有机碱处理的纳米碳材料，所述有机碱为胺和/或季铵碱，反应过程中，所述水分散液的温度保持在80-220℃的范围内；以及
(3)将经有机碱处理的纳米碳材料在550-1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种丙烯醛氧化方法，该方法包括在氧气存在下，将丙烯醛与本发明第一个方面所述的含杂原子纳米碳材料接触，得到含有丙烯酸的反应混合物。
采用本发明的方法制备的含杂原子纳米碳材料在丙烯醛氧化制备丙烯酸的反应中显示出明显提高的催化活性，与直接采用纳米碳材料作为催化剂或者仅将纳米碳材料采用有机碱进行处理相比，能获得更高的原料转化率和产物选择性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含杂原子纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料采用包括以下步骤的方法制备：
(1)将原料纳米碳材料与至少一种氧化剂接触，得到经氧化处理的纳米碳材料；
(2)将经氧化处理的纳米碳材料分散和至少一种有机碱分散在水中，将得到的水分散液于密闭容器中进行反应，得到经有机碱处理的纳米碳材料，所述有机碱为胺和/或季铵碱，反应过程中，所述水分散液的温度保持在80-220℃的范围内；以及
(3)将经有机碱处理的纳米碳材料在550-1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧。
步骤(1)中，所述氧化剂优选为具有氧化性的酸、过氧化氢以及有机过氧化物中的一种或两种以上。在本发明的一种优选的实施方式中，所述氧化剂为选自hno3、h2so4、过氧化氢和式i所示的有机过氧化物中的一种或两种以上，
式i中，r1和r2各自选自h、c4-c12的直链或支链烷基、c6-c12的芳基、c7-c12的芳烷基以及
本发明中，c4-c12的烷基的具体实例可以包括但不限于正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基、己基(包括己基的各种异构体)、环己基、辛基(包括辛基的各种异构体)、壬基(包括壬基的各种异构体)、癸基(包括癸基的各种异构体)、十一烷基(包括十一烷基的各种异构体)和十二烷基(包括十二烷基的各种异构体)。
本发明中，c6-c12的芳基的具体实例可以包括但不限于苯基、萘基、甲基苯基和乙基苯基。
本发明中，c7-c12的芳烷基的具体实例可以包括但不限于苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
所述氧化剂的具体实例可以包括但不限于：hno3、h2so4、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢乙苯、环己基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化十二酰。
从进一步提高含杂原子纳米碳材料的催化活性的角度出发，所述氧化剂优选为具有氧化性的酸和/或过氧化氢。更优选地，所述氧化剂为hno3、h2so4和过氧化氢中的一种或两种以上。进一步优选地，所述氧化剂为hno3和h2so4，由此制备的含杂原子纳米碳材料作为催化剂将丙烯醛氧化制备丙烯酸时，能获得进一步提高的丙烯醛转化率和丙烯酸选择性。更进一步优选地，所述氧化剂为hno3和h2so4，且hno3和h2so4的摩尔比为1：2-10，优选为1：3-8，更优选为1：3.5-7.5。
步骤(1)中，所述氧化剂可以以纯物质的形式提供，也可以以溶液(优选以水溶液)的形式提供。在所述氧化剂以溶液的形式提供时，溶液的浓度可以为常规选择。
步骤(1)中，相对于100重量份原料纳米碳材料，所述氧化剂的用量可以为200-50000重量份，优选为300-20000重量份，更优选为400-10000重量份，进一步优选为450-5000重量份，更进一步优选为500-3500重量份，如800-3300重量份。
步骤(1)中，所述原料纳米碳材料含有氧元素、氢元素和碳元素，以所述原料纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量可以为0.1-1重量％，优选为0.15-0.8重量％，更优选为0.25-0.6重量％；所述氢元素的含量可以为0.1-1重量％，优选为0.2-0.9重量％，更优选为0.4-0.6重量％；所述碳元素的含量可以为98-99.8重量％，优选为98.3-99.65重量％，更优选为98.8-99.35重量％。
所述原料纳米碳材料中各元素的含量采用元素分析法测定。本发明中，元素分析在elementarmicrocube元素分析仪上进行，具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1-2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，燃烧形成的二氧化碳和水通过三根解吸柱进行分离，依次进热导检测器(tcd)检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为co，然后采用tcd检测co。
所述原料纳米碳材料的x射线光电子能谱中，以由x射线光电子能谱确定的所述原料纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于
所述原料纳米碳材料的x射线光电子能谱中，由对应于co基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于
所述原料纳米碳材料的x射线光电子能谱中，由对应于
本发明中，纳米碳材料表面氧元素的含量以及各氧物种的含量采用x射线光电子能谱测定，具体方法如下：
(1)将纳米碳材料进行x射线光电子能谱分析，得到x射线光电子能谱图谱，将一种元素的1s谱峰的峰面积与各元素的1s谱峰的峰面积之和的比值作为该元素的摩尔含量，其中，将氧元素的摩尔含量记为xo；
(2)将x射线光电子能谱图谱中的o1s谱峰(一般出现在531-535ev的范围内，其峰面积记为ao)进行分峰，分别为对应于
(3)采用以下公式计算由对应于
(4)将ac-o/acoo作为由对应于co基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于
(5)将ac＝o/acoo作为由对应于
所述原料纳米碳材料可以为各种存在形态的纳米碳材料。具体地，所述原料纳米碳材料可以为但不限于碳纳米管、石墨烯、纳米金刚石、薄层石墨、纳米碳颗粒、纳米碳纤维和富勒烯中的一种或两种以上的组合。所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种以上的组合。优选地，所述原料纳米碳材料为碳纳米管，更优选为多壁碳纳米管。
在一种优选的实施方式中，所述原料纳米碳材料为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的比表面积可以为50-500m2/g。优选地，所述多壁碳纳米管的比表面积为70-300m2/g，在所述多壁碳纳米管的比表面积处于该范围之内时，根据本发明的含杂原子纳米碳材料具有更好的催化活性，特别是在用作将丙烯醛氧化制备丙烯酸的反应的催化剂时，能获得更好的催化效果。更优选地，所述多壁碳纳米管的比表面积为80-200m2/g。
在所述原料纳米碳材料为多壁碳纳米管时，所述多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800优选在0.01-0.3的范围内。更优选地，w500/w800在0.02-0.2的范围内，由此制备的含杂原子纳米碳材料显示出更好的催化效果，特别是用作丙烯醛氧化制备丙烯酸的反应的催化剂时，能获得更好的催化效果。进一步优选地，w500/w800在0.05-0.15的范围内。
所述原料纳米碳材料中除氧原子和氢原子外的其余非金属杂原子(如磷原子、氮原子和硫原子)的总量(以元素计)可以为常规含量。一般地，所述原料纳米碳材料中除氧原子和氢原子外的其余非金属杂原子的总量为不高于1重量％，优选为不高于0.5重量％。所述原料纳米碳材料根据来源的不同，还可以含有一些金属元素，这些金属元素通常来源于制备原料纳米碳材料时使用的催化剂，其含量一般在1重量％以下，优选在0.5重量％以下。
原料纳米碳材料在使用前可以采用本领域常用的方法进行预处理(如洗涤)，以除去原料纳米碳材料表面的一些杂质；也可以不进行预处理，直接使用，本发明公开的实施例中，原料纳米碳材料在使用前均未进行预处理。
步骤(1)中，可以将原料纳米碳材料和氧化剂在液体分散介质中进行接触。所述液体分散介质可以根据原料纳米碳材料的用量进行选择。优选地，所述液体分散介质为水。所述液体分散介质的用量可以根据原料纳米碳材料以及氧化剂的量进行选择。一般地，相对于100重量份原料纳米碳材料，所述液体分散介质的用量可以为300-10000重量份，优选为400-8000重量份，更优选为500-5000重量份，进一步优选为1000-2000重量份。在所述氧化剂含有hno3时，所述液体分散介质的用量优选使得hno3的浓度为1-15mol/l，更优选使得hno3的浓度为1.5-8mol/l，进一步优选使得hno3的浓度为1.8-4mol/l。在所述氧化剂含有h2so4时，所述液体分散介质的用量优选使得h2so4的浓度为5-20mol/l，更优选使得h2so4的浓度为6-16mol/l。
所述原料纳米碳材料与所述氧化剂在10-80℃的温度下进行接触。从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料在将丙烯醛氧化制备丙烯酸的反应中的催化活性的角度出发，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂优选在15-70℃的温度下进行接触，更优选在20-60℃的温度下进行接触，进一步优选在25-50℃的温度下进行接触。
步骤(1)中，从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料在将丙烯醛氧化制备丙烯酸的反应中的催化活性的角度出发，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂优选在超声波存在下进行接触。可以通过将原料纳米碳材料和所述氧化剂置于超声波清洗器中，从而实现在超声波存在下进行接触。所述超声波的频率可以为25-100khz，优选为40-60khz。
步骤(1)中，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂进行接触的时间可以根据进行接触的温度进行选择。一般地，所述接触的持续时间可以为0.5-24小时，优选为1-12小时，更优选为2-12小时。
步骤(1)中，在所述原料纳米碳材料与所述氧化剂在液体分散介质中进行接触时，所述接触完成后，还可以包括从接触得到的混合物中分离出固体物质，并将固体物质进行干燥，从而得到所述经氧化处理的纳米碳材料。
可以采用常见的固液分离方法从接触得到的混合物中分离出固体物质，如离心、过滤和倾析中的一种或两种以上的组合。分离出的固体物质优选采用水(如去离子水)洗涤至中性(一般洗涤至洗涤水的ph值为6-7)后进行干燥。所述干燥的条件以能脱除分离出的固体物质所含的液体分散介质为准。一般地，所述干燥可以在80-180℃的温度下进行，优选在100-140℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以根据进行干燥的温度进行选择。一般地，所述干燥的持续时间可以为0.5-24小时，优选为1-20小时，更优选为6-16小时，进一步优选为8-12小时。所述干燥可以在含氧气氛中进行，也可以在非含氧气氛中进行。所述含氧气氛例如空气气氛，所述非含氧气氛例如氮气气氛、零族气体气氛(如氩气气氛)。
步骤(2)中，所述季铵碱具体可以为式ii所示的化合物：
式ii中，r4、r5、r6和r7各自可以为c1-c20的烷基(包括c1-c20的直链烷基和c3-c20的支链烷基)或者c6-c12的芳基。所述c1-c20的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基中的一种或多种。所述c6-c12的芳基的具体实例可以包括但不限于苯基、萘基、甲基苯基和乙基苯基。优选地，r4、r5、r6和r7各自为c1-c10的烷基(包括c1-c10的直链烷基和c3-c10的支链烷基)。进一步优选地，r4、r5、r6和r7各自为c1-c6的烷基(包括c1-c6的直链烷基和c3-c6的支链烷基)。
所述胺是指氨分子中的一个、两个或三个氢被有机基团取代而形成的物质，所述有机基团可以与氮原子键合形成环状结构。所述有机基团可以为取代(如羟基取代)或未取代的脂肪族烃基和/或取代(如羟基取代)或未取代的芳香族烃基，所述脂肪族烃基可以为取代(如羟基取代)或未取代的饱和脂肪族链烃基、取代(如羟基取代)或未取代的不饱和脂肪族链烃基、取代(如羟基取代)或未取代的饱和脂环烃基、以及取代(如羟基取代)或未取代的不饱和脂环烃基中的一种或两种以上。具体地，所述胺可以为取代(如羟基取代)或未取代的饱和脂肪族胺、取代(如羟基取代)或未取代的不饱和脂肪族胺、取代(如羟基取代)或未取代的饱和脂环胺、取代(如羟基取代)或未取代的不饱和脂环胺、取代(如羟基取代)或未取代的杂环胺以及取代(如羟基取代)或未取代的芳基胺中的一种或两种以上。
所述不饱和脂肪族胺是指分子结构中含有不饱和基团的脂肪族链胺，所述不饱和基团优选为烯基(即，-c＝c-)。所述不饱和基团以及氨基的数量各自可以为一个或两个以上，没有特别限定。
步骤(2)中，所述有机碱的具体实例可以包括但不限于甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、十二烷基二甲基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、一乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、三正丙醇胺、二正丁醇胺、三正丁醇胺、十二烷基二甲基胺、十四烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉、取代或未取代的嘧啶、苯胺、二苯胺、联苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、邻乙基苯胺、n-丁基苯胺、2,6-二乙基苯胺、环己胺、环戊胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括其各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括其各种异构体，如四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)和四戊基氢氧化铵(包括其各种异构体)中的一种或两种以上。
步骤(2)中，所述胺优选为式iii所示的化合物、式iv所示的化合物、以及通式r15(nh2)2表示的物质中的一种或两种以上，
式iii中，r8、r9和r10各自为h、c1-c6的烷基或者c6-c12的芳基，且r8、r9和r10不同时为h。本发明中，c1-c6的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。本发明中，c6-c12的芳基的具体实例包括但不限于苯基、萘基、甲基苯基和乙基苯基。
式iv中，r11、r12和r13各自为-r14oh或者氢，且r11、r12和r13中的至少一个为-r14oh，r14为c1-c4的亚烷基。本发明中，c1-c4的亚烷基包括c1-c4的直链亚烷基和c3-c4的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基和亚叔丁基。
通式r15(nh2)2中，r15可以为c1-c6的亚烷基或者c6-c12的亚芳基。本发明中，c1-c6的亚烷基包括c1-c6的直链亚烷基和c3-c6的支链亚烷基，其具体实例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基和亚正己基。本发明中，c6-c12的亚芳基的具体实例包括但不限于亚苯基和亚萘基。
优选地，所述有机碱为式ii所示的季铵碱。
步骤(2)中，经氧化处理的纳米碳材料：有机碱的重量比可以在1：0.05-60的范围内，优选在1：0.1-50的范围内，更优选在1：0.2-40的范围内，进一步优选在1：0.3-10的范围内，更进一步优选在1：0.5-5的范围内。
步骤(2)中，水分散液中水的用量可以根据有机碱以及经氧化处理的纳米碳材料的用量进行选择。一般地，经氧化处理的纳米碳材料：水的重量比可以在1：1-200的范围内，优选在1：1.5-150的范围内，更优选在1：2-100的范围内，进一步优选在1：5-50的范围内，更进一步优选在1：10-40的范围内。
步骤(2)中，反应过程中，所述水分散液的温度保持在80-220℃的范围内。从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料的催化活性，特别是将丙烯醛氧化制备丙烯酸的反应中的催化活性的角度出发，反应过程中，所述水分散液的温度优选保持在120-180℃的范围内。
步骤(2)中，所述反应的持续时间可以根据反应的温度进行选择。一般地，所述反应的持续时间可以在0.5-96小时的范围内，优选在1-72小时的范围内，更优选在2-48小时的范围内，如在12-48小时的范围内。
步骤(2)中，可以采用常用的各种方法来形成所述水分散液，例如可以将经氧化处理的纳米碳材料分散在水(优选去离子水)中，然后加入所述有机碱，从而得到所述水分散液。为了进一步提高经氧化处理的纳米碳材料的分散效果，同时缩短分散的时间，可以采用超声振荡的方法将原料纳米碳材料分散在水中。所述超声振荡的条件可以为常规选择，一般地，所述超声振荡的频率可以为10-100khz，优选为40-60khz，所述超声振荡的持续时间可以为0.1-6小时，优选为0.5-3小时，更优选为1-2小时
步骤(2)中，所述反应在密闭容器中进行。所述反应可以在自生压力(即，不额外施加压力)下进行，也可以在加压的条件下进行。优选地，所述反应在自生压力下进行。所述密闭容器可以为常见的能实现密封和加热的反应器，如高压反应釜。
步骤(2)还可以包括从反应得到的混合物中分离出固体物质，并将分离出的固体物质进行干燥，从而得到经有机碱处理的纳米碳材料。可以采用常用的固液分离方法从反应得到的混合物中分离出固体物质，如离心、过滤和倾析中的一种或两种以上的组合。所述干燥的条件可以为常规选择，以能脱除分离出的固体物质中的挥发性物质为准。一般地，所述干燥可以在50-200℃的温度下进行，优选在80-180℃的温度下进行，更优选在100-150℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度和方式进行选择。一般地，所述干燥的持续时间可以为0.5-48小时，优选为3-30小时，更优选为8-12小时。所述干燥可以在常压(1标准大气压)下进行，也可以在减压的条件下进行。从进一步提高干燥的效率的角度出发，所述干燥优选在减压的条件下进行。
步骤(3)中，将经有机碱处理的纳米碳材料在550-1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧。与在低于550℃以及高于1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧相比，在550-1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧而得到的含杂原子纳米碳材料在将丙烯醛氧化制备丙烯酸的反应中显示出更为优异的催化活性，能明显提高丙烯醛转化率和丙烯酸选择性。优选地，所述焙烧在600-1200℃的温度下进行。从进一步提高含杂原子纳米碳材料在将丙烯醛氧化制备丙烯酸的反应中的产物选择性的角度出发，所述焙烧进一步优选在700-1000℃的温度下进行。
步骤(3)中，所述焙烧的持续时间可以根据进行焙烧的温度进行选择。一般地，所述焙烧的持续时间可以为2-24小时，优选为2-10小时，更优选为3-5小时。
步骤(3)中，所述非活性气氛是指化学惰性气氛。所述非活性气氛具体可以为非活性气体形成的气氛，所述非活性气体例如可以为氮气和零族气体(如氦气、氩气)中的一种或两种以上。优选地，经有机碱处理的纳米碳材料在氮气气氛中进行焙烧。
根据本发明第一个方面所述的含杂原子纳米碳材料在将丙烯醛氧化制备丙烯酸的反应中显示出明显提高的催化活性，能获得更高的丙烯醛转化率和丙烯酸选择性。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种丙烯醛氧化方法，该方法包括在氧气存在下，将丙烯醛与本发明第一个方面所述的含杂原子纳米碳材料接触，得到含有丙烯酸的反应混合物。
根据本发明第二个方面所述的氧化方法，所述含杂原子纳米碳材料及其制备方法在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。根据本发明第二个方面所述的氧化方法，所述含杂原子纳米碳材料可以直接用作催化剂，也可以以成型催化剂的形式使用。所述成型催化剂可以含有根据本发明的含杂原子纳米碳材料或者由本发明的方法制备的含杂原子纳米碳材料以及粘结剂。所述粘结剂可以根据该成型催化剂的具体使用场合进行选择，以能够满足使用要求为准，例如可以为有机粘结剂和/或无机粘结剂。
根据本发明第二个方面所述的氧化方法，氧气作为氧化剂，其用量以足以将丙烯醛氧化成为丙烯酸为准。一般地，进行反应的反应器内氧气的压力可以为0.1-50mpa，优选为0.5-30mpa，更优选为1-10mpa，进一步优选为1.5-5mpa，更进一步优选为1.5-2.5mpa。
根据本发明第二个方面所述的氧化方法，丙烯醛与含杂原子纳米碳材料的接触优选在至少一种溶剂的存在下进行。一般地，所述溶剂可以选自c1-c6的醇、c3-c8的酮和c2-c6的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。
所述溶剂的用量可以根据丙烯醛以及含杂原子纳米碳材料的用量进行适当的选择。一般地，溶剂与丙烯醛的摩尔比可以为0.1-100：1，优选为0.2-80：1，更优选为1-50：1，进一步优选为5-20：1，例如可以为8-15：1。
根据本发明第二个方面所述的氧化方法，所述氧化反应条件可以根据预期的目标氧化产物进行选择。一般地，可以将丙烯醛与含杂原子纳米碳材料在50-150℃的温度下进行接触，优选将丙烯醛与含杂原子纳米碳材料在80-140℃的温度下进行接触，更优选将丙烯醛与含杂原子纳米碳材料在90-130℃的温度下进行接触。
根据本发明第二个方面所述的氧化方法，可以将丙烯醛与含杂原子纳米碳材料在常见的反应器中进行接触，所述反应器可以为间歇式反应器，也可以为连续式反应器。在一种实施方式中，将丙烯醛与含杂原子纳米碳材料在固定床反应器中进行接触，在该实施方式中，丙烯醛的重时空速可以为0.01-20h-1，优选为1-18h-1，更优选为5-16h-1。在另一种实施方式中，将丙烯醛与含杂原子纳米碳材料在釜式反应器中进行接触。
根据本发明第二个方面所述的氧化方法，还可以包括对反应混合物进行分离，以得到目标氧化产物丙烯酸以及未反应的反应物。将反应混合物进行分离的方法可以为本领域的常规选择，没有特别限定。分离出的未反应的反应物可以循环使用。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，x射线光电子能谱分析在thermoscientific公司的配备有thermoavantagev5.926软件的escalab250型x射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化alkαx射线，能量为1486.6ev，功率为150w，窄扫描所用通透能为30ev，分析测试时的基础真空为6.5×10-10mbar，电子结合能用单质碳的c1s峰(284.6ev)校正，在thermoavantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。样品在测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3小时。
以下实施例和对比例中，采用美国micromertrics公司的asap2000型n2物理吸附仪测定比表面积。
以下实施例和对比例中，元素分析在elementarmicrocube元素分析仪上进行，具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1-2mg左右，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，燃烧形成的二氧化碳和水通过三根解吸柱进行分离，依次进tcd检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为co，然后采用tcd检测co。
以下实施例和对比例中，热重分析在ta5000热分析仪上进行，测试条件为空气气氛，升温速度为10℃/min，温度范围为室温(25℃)至1000℃。样品在测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3小时。采用美国micromertrics公司的asap2000型n2物理吸附仪测定比表面积。
以下实验例和对比实验例中，采用气相色谱来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算丙烯醛转化率以及丙烯酸选择性。
x丙烯醛＝[(mo丙烯醛－m丙烯醛)/mo丙烯醛]×100％
其中，x丙烯醛表示丙烯醛转化率；
mo丙烯醛表示加入的丙烯醛的质量；
m丙烯醛表示未反应的丙烯醛的质量。
s丙烯酸＝[n丙烯酸/(no丙烯醛－n丙烯醛)]×100％
其中，s丙烯酸表示丙烯酸选择性；
no丙烯醛表示加入的丙烯醛的摩尔量；
n丙烯醛表示未反应的丙烯醛的摩尔量；
n丙烯酸表示反应生成的丙烯酸的摩尔量。
实施例1-15用于说明根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
实施例1-15中采用的原料纳米碳材料的性质参数如下表1所示。
表1
实施例1
(1)将30g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管a(购自中国科学院成都有机化学有限公司)和500ml酸液(h2so4的浓度为1380g/l，hno3的浓度为227.5g/l，酸液的溶剂为水)混合，将得到的分散液置于超声波清洗器中进行超声处理，其中，控制超声波清洗器内分散液的温度为50℃，超声处理的持续时间为6小时，超声波的频率为45khz。超声处理完成后，将分散液进行过滤，用去离子水对收集到的固体物质进行洗涤，直至洗涤液的ph处于6-7的范围内，将经洗涤的固体物质在空气气氛中于120℃的温度下干燥12小时，从而得到经氧化处理的纳米碳材料。
(2)将10g经氧化处理的纳米碳材料和四丙基氢氧化铵分散在150g去离子水中，从而得到水分散液，其中，经氧化处理的纳米碳材料：四丙基氢氧化铵的重量比为1：0.75，分散在超声振荡条件下进行，超声振荡条件包括：频率为40khz，时间为2小时。将得到的水分散液置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于140℃在自生压力下反应48小时。反应结束后，待高压反应釜内的温度降至室温后，打开反应釜，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压(1标准大气压，下同)、120℃的温度下干燥12小时后，得到经有机碱处理的纳米碳材料。
(3)将经有机碱处理的纳米碳材料在氮气气氛中于700℃的温度下焙烧5小时，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，不进行步骤(2)，而是将步骤(1)得到的经氧化处理的纳米碳材料直接送入步骤(3)中进行焙烧。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，不进行步骤(1)。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(3)中，焙烧在550℃的温度下进行，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(3)中，焙烧在450℃的温度下进行。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，控制超声波清洗器内分散液的温度为80℃，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，酸液的用量为600ml，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
实施例5
(1)将40g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管b(购自中国科学院成都有机化学有限公司)和500ml酸液(h2so4的浓度为1380g/l，hno3的浓度为126g/l，酸液的溶剂为水)混合，将得到的分散液置于超声波清洗器中进行超声处理，其中，控制超声波清洗器内分散液的温度为40℃，超声处理的持续时间为2小时，超声波的频率为60khz。超声处理完成后，将分散液进行过滤，用去离子水对收集到的固体物质进行洗涤，直至洗涤液的ph处于6-7的范围内，将经洗涤的固体物质在空气气氛中于100℃的温度下干燥12小时，从而得到经氧化处理的纳米碳材料。
(2)将10g经氧化处理的纳米碳材料和四乙基氢氧化铵分散在200g去离子水中，从而得到水分散液，其中，经氧化处理的纳米碳材料：四乙基氢氧化铵的重量比为1：5，分散在超声振荡条件下进行，超声振荡条件包括：频率为40khz，时间为2小时。将得到的水分散液置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120℃在自生压力下反应24小时。反应结束后，待高压反应釜内的温度降至室温后，打开反应釜，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压、150℃的温度下干燥8小时后，得到经有机碱处理的纳米碳材料。
(3)将经有机碱处理的纳米碳材料在氮气气氛中于1000℃的温度下焙烧3小时，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
实施例6
采用与实施例5相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，于100℃在自生压力下反应24小时，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
对比例4
采用与实施例5相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(3)中，焙烧的温度为1300℃。
对比例5
采用与实施例5相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，不进行步骤(2)，而是将步骤(1)得到的经氧化处理的纳米碳材料直接送入步骤(3)中进行焙烧。
对比例6
采用实施例5相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，不进行步骤(1)。
实施例7
(1)将50g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管c(购自中国科学院成都有机化学有限公司)和500ml酸液(h2so4的浓度为690g/l，hno3的浓度为114g/l，酸液的溶剂为水)混合，将得到的分散液置于超声波清洗器中进行超声处理，其中，控制超声波清洗器内分散液的温度为25℃，超声处理的持续时间为12小时，超声波的频率为40khz。超声处理完成后，将分散液进行过滤，用去离子水对收集到的固体物质进行洗涤，直至洗涤液的ph处于6-7的范围内，将经洗涤的固体物质在空气气氛中于140℃的温度下干燥8小时，从而得到经氧化处理的纳米碳材料。
(2)将10g经氧化处理的纳米碳材料和四甲基氢氧化铵分散在320g去离子水中，从而得到水分散液，其中，经氧化处理的纳米碳材料：四甲基氢氧化铵的重量比为1：2，分散在超声振荡条件下进行，超声振荡条件包括：频率为60khz，时间为1.5小时。将得到的水分散液置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于180℃在自生压力下反应12小时。反应结束后，待高压反应釜内的温度降至室温后，打开反应釜，将反应混合物进行过滤和洗涤，并收集固体物质。将收集到的固体物质在常压、150℃的温度下干燥8小时后，得到经有机碱处理的纳米碳材料。
(3)将经有机碱处理的纳米碳材料在氮气气氛中于880℃的温度下焙烧3小时，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
实施例8
采用与实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，四甲基氢氧化铵用等重量的正丙胺代替，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
实施例9
采用与实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，四甲基氢氧化铵用等重量的二乙醇胺代替，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
实施例10
采用与实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，四甲基氢氧化铵用等重量的二乙胺代替，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
实施例11
采用与实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，于200℃在自生压力下反应12小时，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
实施例12
采用与实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，500ml酸液用500ml双氧水代替(其中，过氧化氢的含量为375g/l)，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
实施例13
采用与实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，酸液不含h2so4，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
实施例14
采用与实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，酸液不含hno3，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
实施例15
采用与实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，酸液的用量为200ml，从而得到根据本发明的含杂原子纳米碳材料。
对比例7
采用与实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，不进行步骤(2)，而是将步骤(1)得到的经氧化处理的纳米碳材料直接送入步骤(3)中进行焙烧。
对比例8
采用实施例7相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，不进行步骤(1)。
实验例1-15用于说明根据本发明的丙烯醛氧化方法。
实验例1-15
分别将0.2g(装填体积为0.5ml)实施例1-15制备的含杂原子纳米碳材料作为催化剂装填在通用型固定床微型石英管反应器中，微型石英管反应器两端封有石英砂。将含有丙烯醛和水按照摩尔比1：10的比例通入反应器中，连续送入反应器中进行6小时的反应，其中，反应器内氧气的分压为2mpa(表压)，丙烯醛的体积空速为12h-1，反应器内的温度为125℃。采用气相色谱法测定从反应器中输出的反应混合物的组成，并计算丙烯醛转化率和丙烯酸选择性，结果在表2中列出。
对比实验例1-8
采用与实验例1-15相同的方法制备丙烯酸，不同的是，采用的含杂原子纳米碳材料分别为对比例1-8制备的含杂原子纳米碳材料，实验结果在表2中列出。
对照实验例1-3
采用与实验例1-15相同的方法制备丙烯酸，不同的是，分别采用多壁碳纳米管a、b和c作为催化剂，实验结果在表2中列出。
表2
表2的结果证实，采用本发明的方法制备含杂原子纳米碳材料，制备的含杂原子纳米碳材料作为丙烯醛氧化制备丙烯酸的反应的催化剂时，显示出明显提高的催化活性，能获得更高的丙烯醛转化率和丙烯酸选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。