本发明属于甲烷化催化剂技术领域，特别涉及一种用于富甲烷气中低浓度co、co2加氢甲烷化的催化剂，具体为一种镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂的制备方法。
背景技术：
我国是一个典型的“富煤、缺油、少气”的国家，若能够充分利用我国如此丰富的煤炭资源，则会对解决煤炭资源的综合利用、缓解中国油气资源的短缺、维护我国自然资源方面起到不可替代的作用。co甲烷化是最简单的费托合成反应，它具有高转化率、反应过程简单、低碳、对环境无污染等优点，基于以上优点，co甲烷化已经成为生产石油替代品的一个重要的替代方式。因此，开发一种有效的甲烷化催化剂是值得的，也是急切的。
常规的浸渍方法如中国专利cn101380581a公开了一种将镍溶液浸渍在焙烧过的复合氧化物载体上，然后再次焙烧制得催化剂。中国专利cn101391218b公开了焦炉气甲烷化催化剂的制备方法，以氧化铝和氧化镁在高温1000～1500℃煅烧后成为镁铝尖晶石为载体，浸渍活性组分镍及其他助剂，再进行煅烧制得。中国专利cn104475119a公开了一种高温甲烷化催化剂，将可溶性的镍盐、铝盐、镧盐、铬盐及拟薄水铝石或α-氧化铝或γ-氧化铝加水成混合物，移入反应釜后加热，再加入沉淀剂，沉淀洗涤、过滤，并进行干燥焙烧制得。中国专利cn102029161a公开了一种涉及水热化学过程的完全甲烷化催化剂的制备方法，先水热合成前驱体，其原材料为镍、铝、锆、镁、与镧的碳酸盐、碱式碳酸盐或硝酸盐的一种或几种，将前驱体过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、再焙烧所得。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂的制备方法。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体的制备：分别称取铝盐、镁盐、铈盐溶解于水中配置成混合溶液，将混合溶液加热；将混合溶液与沉淀剂并流沉淀至终点ph为7.3～9.7，老化后将沉淀过滤洗涤至中性即得前驱体；
2)活性组分负载：配制锰盐、镍盐混合溶液，将步骤1)制备得到的前驱体倒入水溶液中形成浑浊液，将锰盐、镍盐混合溶液与沉淀剂并流沉淀于混浊液中至终点ph为7.3～9.7，老化后将沉淀过滤洗涤至中性，然后经干燥、加热分解即可；
3)催化剂产品成型：向上述步骤2)制备得到的催化剂中加入水和润滑剂，均匀混合后压制成圆柱形后即得本发明焦炉气低温甲烷化催化剂。
首先本发明采用并流沉淀的方法来实现对载体及助剂组分的同时制备，比正加法和反加法，本发明方法更容易获得稳定的载体结构，而且还延续了载体的多孔性，有利于活性组分在载体内的分散。再次本发明采用并流沉淀的方法来实现活性组分的引入，不仅能够让活性组分ni和mn更好的相互作用，而且还能大大提高活性组分在催化剂载体上的含量。同时，采用本发明形成的活性组分晶粒非常小，有利于活性组分在载体上的负载，增加了活性组分锰和镍的表面利用率，降低了该反应的活化能，从而达到提高催化剂低温活性的目的。
作为本发明一种镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述铝盐、镁盐、铈盐为硝酸盐，所述沉淀剂为浓度为12～16％的碳酸钾；1.上述镁盐、铝盐、铈盐与沉淀剂之间的摩尔比为1：(2～3)：(0.03～0.04)：(3.4～5.8)
作为本发明一种镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述混合溶液加热的温度为45～95℃；所述沉淀过程中的ph为7.3～7.8，温度为45～95℃；所述老化时间为1～4h。
作为本发明一种镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤2)中，所述锰盐、镍盐为硝酸盐，所述沉淀剂为浓度为12～16％的碳酸钾；上述镍盐、锰盐与沉淀剂之间的摩尔比为1：(0.23～0.85)：(1.23～1.85)
作为本发明一种镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤2)中，所述沉淀温度为60～90℃，时间1～2h；所述沉淀过程ph为7.3～7.8；所述老化时间为1～4h；所述干燥温度为110～130℃，时间为1～3h；所述加热分解温度为300～500℃，时间为2～4h。
作为本发明一种镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤3)中，所述圆柱形的尺寸为φ3.5×3.5mm；所述润滑剂为石墨。
本发明还提供一种镁铝复合氧化物为载体的甲烷化催化剂，所述催化剂采用上述的方法制备得到。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的催化剂中加入了助剂la2o3，能够有效抑制镍铝尖晶石的生成，同时促进活性组分镍在载体上分布均匀，提高了催化剂的活性和选择性。
(2)本发明的催化剂具有较好的高温反应活性，在较宽的反应温度区间(350～700℃)内具有高的转化率。
(3)催化剂制备过程简单，反应条件容易控制，原料廉价易得，催化剂重复性好，具有工业应用的良好前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例制备的低温甲烷化催化剂各组分质量份数如下：
nio：15份，mno2：15份，al2o3：60份，mgo：8份，ceo2：2份。
本实施例低温甲烷化催化剂的具体制备过程为：
1、前驱体的制备：按催化剂成品中各组分的比例分别称取883.0g的al(no3)3·9h2o，102.56g的mg(no3)2·6h2o，10.09g的ce(no3)3·6h2o溶解于2500ml去离子水中配置成混合溶液，将混合溶液加热至70℃，配置15％的k2co3溶液，然后与混合溶液并流沉淀，沉淀过程快速搅拌，沉淀温度保持在75℃，沉淀过程中ph≈8.0～8.5，沉淀终点ph＝9.0，老化2h，然后将沉淀过滤洗涤至中性即得前驱体；
2、活性组分的负载：称取116.78g的ni(no3)2·6h2o，86.53g的mn(no3)2·4h2o配置成比重为1.55的混合溶液，配置15％的k2co3溶液，将步骤1中所得的前躯体倒入1500ml水溶液中形成混浊液，将硝酸镍、硝酸锰的混合溶液与k2co3溶液并流沉淀于混浊液中，沉淀温度为75℃，时间1h，沉淀过程中ph保持8.0～8.5范围之内，沉淀终点ph＝9.0，老化2h，然后将沉淀洗涤至中性，在干燥箱中120℃，2h烘干，接着加热到400℃分解3h；
3、成型：向步骤2得到的催化剂中加入水和润滑剂，混合均匀后，压制成圆柱形催化剂φ3.5×3.5mm，即得到本实施例低温甲烷化催化剂成品1#。
实施例2
本实施例制备的低温甲烷化催化剂各组分质量份数如下：
nio：20份，mno2：10份，al2o3：50份，mgo：18份，ceo2：2份。
本实施例低温甲烷化催化剂的具体制备过程为：
1、前驱体的制备：按催化剂成品中各组分的比例分别称取735.83g的al(no3)3·9h2o，230.76g的mg(no3)2·6h2o，10.09g的ce(no3)3·6h2o溶解于2500ml去离子水中配置成混合溶液，将混合溶液加热至70℃，配置15％的k2co3溶液，然后与混合溶液并流沉淀，沉淀过程快速搅拌，沉淀温度保持在75℃，沉淀过程中ph≈8.0～8.5，沉淀终点ph＝9.0，老化2h，然后将沉淀过滤洗涤至中性即得前驱体；
2、活性组分的负载：称取155.70g的ni(no3)2·6h2o，57.69g的mn(no3)2·4h2o配置成比重为1.55的混合溶液，配置15％浓度的k2co3，将步骤1中所得的前躯体倒入1500ml水溶液中形成混浊液，将硝酸镍、硝酸锰的混合溶液与碱液并流沉淀于混浊液中，沉淀温度为75℃，时间1h，沉淀过程中ph保持8.0～8.5范围之内，沉淀终点ph＝9.0，老化2h，然后将沉淀洗涤至中性，在干燥箱中120℃，2h烘干，接着加热到400℃分解3h；
3、成型：向步骤2得到的催化剂中加入水和润滑剂，混合均匀后，压制成圆柱形催化剂φ3.5×3.5mm，即得到本实施例低温甲烷化催化剂成品2#。
实施例3
本实施例制备的低温甲烷化催化剂各组分质量份数如下：
nio：30份，mno2：8份，al2o3：40份，mgo：20份，ceo2：2份
本实施例低温甲烷化催化剂的具体制备过程为：
1、前驱体的制备：按催化剂成品中各组分的比例分别称取588.67g的al(no3)3·9h2o，256.40g的mg(no3)2·6h2o，10.09g的ce(no3)3·6h2o溶解于2500ml去离子水中配置成混合溶液，将混合溶液加热至70℃，配置15％的k2co3溶液，然后与混合溶液并流沉淀，沉淀过程快速搅拌，沉淀温度保持在75℃，沉淀过程中ph≈8.0～8.5,沉淀终点ph＝9.0，老化2h，然后将沉淀过滤洗涤至中性即得前驱体；
2、活性组分的负载：称取233.55gni(no3)2·6h2o，46.15gmn(no3)2·4h2o配置成比重为1.55的混合溶液，配置15％的k2co3溶液，将步骤1中所得的前躯体倒入1500ml水溶液中形成混浊液，将硝酸镍、硝酸锰的混合溶液与k2co3溶液并流沉淀于混浊液中，沉淀温度为75℃，时间1h，沉淀过程中ph保持8.0～8.5范围之内，沉淀终点ph＝9.0，老化2h，然后将沉淀洗涤至中性，在干燥箱中120℃，2h烘干，接着加热到400℃分解3h；
3、成型：向步骤2得到的催化剂中加入水和润滑剂，混合均匀后，压制成圆柱形催化剂φ3.5×3.5mm，即得到本实施例低温甲烷化催化剂成品3#。
实施例4
本实施例制备的甲烷化催化剂各组分质量份数如下：
nio：20份，mno2：10份，al2o3：50份，mgo：18份，ceo2：2份。
本实施例与实施例2的唯一区别是载体的制备和活性组分的引入不采用并流法，具体制备过程为：
1、前驱体的制备：按催化剂成品中各组分的比例分别称取735.83g的al(no3)3·9h2o，230.76g的mg(no3)2·6h2o，10.09g的ce(no3)3·6h2o溶解于2500ml去离子水中配置成混合溶液，将混合溶液加热至70℃，配置15％的k2co3溶液，然后把k2co3溶液缓慢倒入混合溶液快速搅拌沉淀，沉淀温度保持在75℃，沉淀终点ph＝9.0，老化2h，然后将沉淀过滤洗涤至中性，即得前驱体；
2、活性组分的负载：称取155.70g的ni(no3)2·6h2o，57.69g的mn(no3)2·4h2o配置成比重为1.55的混合溶液，将步骤1中所得的前驱体倒入1500ml水溶液中形成混浊液，将硝酸镍、硝酸锰的混合溶液倒入混浊液中，然后把沉淀剂加入到混浊液中快速搅拌沉淀，沉淀温度为75℃，时间1h，沉淀终点ph＝9.0，老化2h，然后将沉淀洗涤至中性，在干燥箱中120℃，2h烘干，接着加热到400℃分解3h；
3、成型：向步骤2得到的催化剂中加入一定量的水和少量润滑剂，混合均匀后，压制成型即得到本实施例甲烷化催化剂成品4#。
本发明提供以镁铝复合氧化物为载体，以ni为活性组分的甲烷化催化剂及其制备方法。所述催化剂还含有la2o3和其他促进剂；所述催化剂可应用于煤制天然气的甲烷化过程中，催化剂的制备过程是：首先镍盐溶液、助剂与铝溶胶充分混合制得复合表面修饰胶粘剂，再与al2o3、mgo、促进剂、造孔剂进行混捏均匀后挤条，经干燥、焙烧，得到本发明所述催化剂。用本发明的方法制作的催化剂具有催化活性好、机械强度高、热稳定性好、抗积碳能力强等特点。制备过程简便，成本低，是理想的耐硫甲烷化催化剂。