一种西帕依固龈液药渣制备生物炭的方法和生物炭的应用与流程

本发明属于生物炭的技术领域，具体涉及一种西帕依固龈液药渣制备生物炭的方法和生物炭的应用。

背景技术：

铅(Pb)是自然环境中45种重金属元素之一。铅主要应用在铅酸蓄电池、铅板、铅管、焊料、印染、皮革、农药和铅弹等领域。铅在水体和土壤环境中具有富集性，难以被微生物降解，被植物或者动物吸收并富集后，通过食物链进入人体，从而对人类身体健康造成危害。在我国，每年释放到环境中铅的量为3.5万吨，而绝大部分铅都进入了水体和土壤环境，其中70％以上排放的铅最终汇集进入土壤环境。我国土壤重金属污染进入集中多发期，其中东部人口密集区的铅污染更为严重。因此，环境中的铅污染问题亟待解决。

生物炭是富含碳的生物质通过热裂解的方法在缺氧或者少氧的条件下制备而成的一种富有孔隙结构、含碳量高的碳化物。由于其具有比表面积大和微孔结构等特性，能显著的吸附水体中的重金属；同时生物炭的制备方法相对简单。因此，生物炭被认为是一种新型的环境修复材料，可以用于吸附废水中的重金属铅。

生物炭制备的原料来源广泛，一般如木材、秸秆、污泥等都可以作为原料，因为生物炭的性质主要受原材料、温度的影响。不同生物质材料含有的纤维素、半纤维素、木质素的比重不同，组织结构不同，碳化物的孔隙结构不同，导致生物炭的理化性质、表面结构差异显著。因此，生物炭的吸附性能也存在较大差异。

我国是中药药材种植使用量最大的国家，而中药材被使用后产生了很多中药药渣。中药药渣多被作为燃料焚烧或当作垃圾废弃，其随意堆放或者不合理处理都可能造成严重的环境污染问题，也对资源是极大的浪费。“西帕依固龈液”是国家中药保护品种、国家专利产品及新疆维吾尔自治区高新技术产品，已列入国家医保目录。西帕依固龈液作为一种有效抑菌漱口剂，该产品的销售量在逐年增长，随之产生的药渣也不断增加。西帕依固龈液药渣含有丰富的C、H、Na、K、P、Ca、Mn、Mg、Cu、Zn等多种元素，还含有丰富的纤维素、半纤维素和木质素。鉴于以上西帕依固龈液药渣的特性，通过制备生物炭的方式，可以实现高附加值的转化，制备出吸附性能比较好的生物炭。由此我们提出一种采用西帕依固龈液药渣制备生物炭的方法及生物炭的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种西帕依固龈液药渣制备生物炭的方法，该方法利用废弃物资源，工艺简单，产率高。

为了实现上述目的，所采用的技术方案为：

一种西帕依固龈液药渣制备生物炭的方法，包括以下步骤：

(1)预处理：将西帕依固龈液药渣通风晒干后，粉碎，得预处理药渣；

(2)将预处理药渣进行无氧炭化，得所述生物炭。

进一步的，所述步骤(1)中，所述通风晒干后，粉碎并过150-250目筛；

所述步骤(2)的具体操作步骤为：

在通入保护气体的条件下，将预处理药渣在不小于200℃下热解1-2h，再自然冷却至室温，得所述生物炭。

再进一步的，所述步骤(1)中，所述通风晒干后，粉碎并过200目筛；

所述步骤(2)中，所述热解温度的升温速度为5-10℃/min。

再进一步的，所述步骤(2)中，所述保护气体的流速为30-50mL/min；

所述自然冷却至室温后，粉碎，过150-250目筛。

再进一步的，所述步骤(2)中，所述保护气体为氮气；

所述自然冷却至室温后，粉碎，过200目筛。

本发明的另一个目的在于提供一种生物炭，该生物炭由上述任一项制备方法制备得到，该生物炭疏松多孔，有多种基团，对废水中重金属铅的吸附效果较好。

本发明的还有一个目的在于提供上述生物炭的应用。

为了实现上述目的，所采用的技术方案为：

上述生物炭在吸附重金属离子中的应用。

进一步的，所述重金属为铅。

再进一步的，待吸附溶液中Pb²⁺浓度为500-900mg/L，pH值为2-6。

再进一步的，所述待吸附溶液中Pb²⁺浓度为700mg/L，吸附时间24h，温度为25℃，震荡速度150rpm。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

1、本发明所述的一种西帕依固龈液药渣制备生物炭的方法，该方法为高温热解法，以西帕依固龈液药渣为制备生物炭的原材料，在厌氧条件下制得生物炭，产率高，工艺简单，实验室内即可完成，原材料为废弃资源，价格低廉、充足易得，有益于环境保护。

2本发明所述的一种西帕依固龈液药渣制备生物炭的方法，制备的生物炭表面具有疏松多孔特征，生物炭表面官能团包括羧基、酚羟基、羰基、酸酐、内酯等多种基团，这些特征构成了生物炭具有良好的吸附特性。

3、本发明所述的一种西帕依固龈液药渣制备生物炭的方法及生物炭的应用，制备的生物炭对废水中重金属铅的吸附效果较好。

附图说明

图1为实施例2-6制备的生物炭的产率；

图2为实施例2-6制备的生物炭的灰分；

图3为实施例2-6制备的生物炭的pH；

图4为实施例2-6制备的生物炭和自然风干的药渣的红外光谱图

图5为自然风干的药渣的SEM图；

图6为实施例2制备的生物炭SEM图；

图7为实施例3制备的生物炭SEM图；

图8为实施例4制备的生物炭SEM图；

图9为实施例5下制备的生物炭SEM图；

图10为实施例6制备的生物炭SEM图；

图11为实施例2-6制备的生物炭在不同温度下，随pH的变化对Pb²⁺的吸附量的效果图；

图12为4种不同温度黄精药渣生物炭随pH的变化对Pb²⁺的吸附量的效果图。

具体实施方式

为了进一步阐述本发明一种西帕依固龈液药渣制备生物炭的方法和生物炭的应用，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种西帕依固龈液药渣制备生物炭的方法和生物炭的应用，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。

下面将结合具体的实施例，对本发明一种西帕依固龈液药渣制备生物炭的方法和生物炭的应用做进一步的详细介绍：

一实施例

实施例1.

具体操作步骤如下：

(1)预处理：将西帕依固龈液药渣通风晒干后，粉碎，过150目筛，得预处理药渣；

(2)将预处理药渣置于瓷舟内，将瓷舟置于高温烧结炉的石英热解管的中间位置，用不锈钢密封法兰密封两端并通入氮气，氮气的流速为30mL/min，在石英热解管中形成良好的限氧环境后，以5℃/min的升温速度升温至200℃，在200℃下热解1h；热解结束后，继续通入氮气自然冷却至室温，粉碎，过150目筛，得所述生物炭。

本发明实施例所述的一种西帕依固龈液药渣制备生物炭的方法，该方法以西帕依固龈液药渣为原材料，废弃物再利用，有益于环境保护，并且工艺简单，产率高；制备的生物炭表面具有疏松多孔特征，生物炭表面官能团包括羧基、酚羟基、羰基、酸酐、内酯等多种基团，使生物炭具有良好的吸附特性，可以有效吸附废水中重金属铅。

实施例2.

具体操作步骤如下：

(1)预处理：将西帕依固龈液药渣通风晒干后，粉碎，过250目筛，得预处理药渣；

(2)将预处理药渣置于瓷舟内，将瓷舟置于高温烧结炉的石英热解管的中间位置，用不锈钢密封法兰密封两端并通入氮气，氮气的流速为50mL/min，在石英热解管中形成良好的限氧环境后，以10℃/min的升温速度升温至200℃，在200℃下热解2h；热解结束后，继续通入氮气自然冷却至室温，粉碎，过250目筛，得所述生物炭。

本发明实施例所述的一种西帕依固龈液药渣制备生物炭的方法，该方法以西帕依固龈液药渣为原材料，废弃物再利用，有益于环境保护，并且工艺简单，提高了产率；制备的生物炭表面具有疏松多孔特征，生物炭表面官能团包括羧基、酚羟基、羰基、酸酐、内酯等多种基团，使生物炭具有良好的吸附特性，可以有效吸附废水中重金属铅。

实施例3.

具体操作步骤如下：

(1)预处理：将西帕依固龈液药渣通风晒干后，粉碎，过200目筛，得预处理药渣；

(2)将预处理药渣置于瓷舟内，将瓷舟置于高温烧结炉的石英热解管的中间位置，用不锈钢密封法兰密封两端并通入氮气，氮气的流速为40mL/min，在石英热解管中形成良好的限氧环境后，以10℃/min的升温速度升温至300℃，在300℃下热解2h；热解结束后，继续通入氮气自然冷却至室温，粉碎，过200目筛，得所述生物炭。

本发明实施例所述的一种西帕依固龈液药渣制备生物炭的方法，该方法以西帕依固龈液药渣为原材料，价格低廉，有益于环境保护，并且工艺简单，产率高；制备的生物炭表面具有疏松多孔特征，生物炭表面官能团包括羧基、酚羟基、羰基、酸酐、内酯等多种基团，使生物炭具有良好的吸附特性，可以有效吸附废水中重金属铅。

实施例4.

A制备生物炭

具体操作步骤如下：

(1)预处理：将西帕依固龈液药渣通风晒干后，粉碎，过200目筛，得预处理药渣；

(2)将预处理药渣置于瓷舟内，将瓷舟置于高温烧结炉的石英热解管的中间位置，用不锈钢密封法兰密封两端并通入氮气，氮气的流速为50mL/min，在石英热解管中形成良好的限氧环境后，以10℃/min的升温速度升温至400℃，在400℃下热解2h；热解结束后，继续通入氮气自然冷却至室温，粉碎，过200目筛，得所述生物炭。

B应用

分别称取步骤A制备的生物炭样品0.032g于10mL离心管中，加入8mL浓度为900mg/L的铅溶液，滴加少量的0.1mol/L的HNO3溶液调节溶液的pH值为6。将离心管在25℃恒温振荡箱中，以150rpm振荡24h后，于3800rpm离心5min，过0.45μm微孔滤膜，用火焰原子吸收光谱仪测定滤液中Pb²⁺的浓度，发现Pb²⁺的浓度明显降低。

本发明实施例所述的一种西帕依固龈液药渣制备生物炭的方法，该方法以西帕依固龈液药渣为原材料，废弃物再利用，有益于环境保护，并且工艺简单，产率高；制备的生物炭表面具有疏松多孔特征，生物炭表面官能团包括羧基、酚羟基、羰基、酸酐、内酯等多种基团，使生物炭具有良好的吸附特性，可以有效吸附废水中重金属铅。

实施例5.

A制备生物炭

具体操作步骤如下：

(1)预处理：将西帕依固龈液药渣通风晒干后，粉碎，过200目筛，得预处理药渣；

(2)将预处理药渣置于瓷舟内，将瓷舟置于高温烧结炉的石英热解管的中间位置，用不锈钢密封法兰密封两端并通入氮气，氮气的流速为40mL/min，在石英热解管中形成良好的限氧环境后，以10℃/min的升温速度升温至500℃，在500℃下热解2h；热解结束后，继续通入氮气自然冷却至室温，粉碎，过200目筛，得所述生物炭。

B应用

分别称取步骤A制备的生物炭样品0.032g于10mL离心管中，加入8mL浓度为500mg/L的铅溶液，滴加少量的0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值为2。将离心管在25℃恒温振荡箱中，以150rpm振荡24h后，于3800rpm离心5min，过0.45μm微孔滤膜，用火焰原子吸收光谱仪测定滤液中Pb²⁺的浓度，发现Pb²⁺的浓度明显降低。

本发明实施例所述的一种西帕依固龈液药渣制备生物炭的方法，该方法以西帕依固龈液药渣为原材料，废弃物再利用，有益于环境保护，并且工艺简单，产率高；制备的生物炭表面具有疏松多孔特征，生物炭表面官能团包括羧基、酚羟基、羰基、酸酐、内酯等多种基团，使生物炭具有良好的吸附特性，可以有效吸附废水中重金属铅。

实施例6.

A制备生物炭

具体操作步骤如下：

(1)预处理：将西帕依固龈液药渣通风晒干后，粉碎，过200目筛，得预处理药渣；

(2)将预处理药渣置于瓷舟内，将瓷舟置于高温烧结炉的石英热解管的中间位置，用不锈钢密封法兰密封两端并通入氮气，氮气的流速为50mL/min，在石英热解管中形成良好的限氧环境后，以10℃/min的升温速度升温至600℃，在600℃下热解2h；热解结束后，继续通入氮气自然冷却至室温，粉碎，过200目筛，得所述生物炭。

B应用

分别称取步骤A制备的生物炭样品0.032g于10mL离心管中，加入8mL浓度为700mg/L的铅溶液，滴加少量的0.1mol/L的HNO3溶液调节溶液的pH值为4。将离心管在25℃恒温振荡箱中，以150rpm振荡24h后，于3800rpm离心5min，过0.45μm微孔滤膜，用火焰原子吸收光谱仪测定滤液中Pb²⁺的浓度，发现Pb²⁺的浓度明显降低。

本发明实施例所述的一种西帕依固龈液药渣制备生物炭的方法，该方法以西帕依固龈液药渣为原材料，价格低廉，废弃资源再利用，有益于环境保护，并且工艺简单，产率高；制备的生物炭表面具有疏松多孔特征，生物炭表面官能团包括羧基、酚羟基、羰基、酸酐、内酯等多种基团，使生物炭具有良好的吸附特性，可以有效吸附废水中重金属铅。

实施例7.

A制备生物炭

具体操作步骤如下：

(1)预处理：将西帕依固龈液药渣通风晒干后，粉碎，过200目筛，得预处理药渣；

(2)将预处理药渣置于瓷舟内，将瓷舟置于高温烧结炉的石英热解管的中间位置，用不锈钢密封法兰密封两端并通入氮气，氮气的流速为45mL/min，在石英热解管中形成良好的限氧环境后，以8℃/min的升温速度升温至600℃，在600℃下热解1.5h；热解结束后，继续通入氮气自然冷却至室温，粉碎，过200目筛，得所述生物炭。

B应用

分别称取步骤A制备的生物炭样品0.032g于10mL离心管中，加入8mL浓度为800mg/L的铅溶液，滴加少量的0.1mol/L的HNO3溶液调节溶液的pH值为5。将离心管在25℃恒温振荡箱中，以150rpm振荡24h后，于3800rpm离心5min，过0.45μm微孔滤膜，用火焰原子吸收光谱仪测定滤液中Pb²⁺的浓度，发现Pb²⁺的浓度明显降低。

本发明实施例所述的一种西帕依固龈液药渣制备生物炭的方法，该方法以西帕依固龈液药渣为原材料，废弃物再利用，有益于环境保护，并且工艺简单，产率高；制备的生物炭表面具有疏松多孔特征，生物炭表面官能团包括羧基、酚羟基、羰基、酸酐、内酯等多种基团，使生物炭具有良好的吸附特性，可以有效吸附废水中重金属铅。

二实验测试

(一)实验条件

1、实验材料：实施例2-6制备的生物炭，记为MBC200、MBC300、MBC400、MBC500和MBC600，自然风干的药渣，记为raw material，还有天竺葵药渣生物炭。

(二)测试

1、生物炭理化性质的表征

1.1生物炭产率的测定

(1)方法：生物炭的产率通过公式计算，其公式为：

其中，m1指生物质原料质量(g)；m2指所获生物炭质量(g)。

(2)结果：在不同的热解温度下生物炭样品的产率数据如表1，而产率随不同热解温度的相关性分析如图1所示。

由表1和图1可看出，随着热解温度的增加，药渣生物炭的产率分别从81.60±1.10％下降到33.90±0.87％。而天竺葵药渣生物炭产率分别从28.52±0.02下降到23.76±0.31，天竺葵药渣生物炭远低于西帕依固龈液药渣生物炭。随热解温度的升高，生物炭的产率下降的幅度逐渐减小，这说明生物质原料的热解越来越难。药渣生物炭的产率与热解温度呈显著负相关(图1)。证明热解温度决定了生物炭的产率。

1.2生物炭灰分的测定

(1)方法：生物炭的灰分测定采用国标《GB/T 12496.3-1999》的测定方法，称取制备好的生物炭MBC200、MBC300、MBC400、MBC500、MBC600和天竺葵药渣生物炭，共9个生物炭样品，首先将空的坩埚在马弗炉中高温灼烧约1h，冷却后称量记为M1(称量至0.1mg)称取过200目的干燥生物炭试样0.5000g，置于已灼烧至恒重的坩埚中，不加盖子,将坩埚送入温度≤300℃的马弗炉中，并不断升温，最终在(650±20)℃灰化至恒重，冷却后称重记为M2，则样品的灰分含量可按下式计算：

其中，A为生物炭样品灰分的百分比(％)；M2为灰分和坩埚总质量(g)；M1为空坩埚质量(g)；M为生物炭的质量(g)。

(2)结果：根据表1和图2所示，随着炭化温度升高，生物炭样品的灰分含量越大。从200℃的2.55±0.17到600℃的4.46±0.32，这与生物炭趋势相反，这是因为生物质中的挥发分随热解温度的升高逐渐从原料中逸出，残留组分含量减小，灰分逐渐积累。中药渣生物炭的灰分含量与热解温度间的显著正相关性(图2)更加清楚的说明了热解温度对生物炭灰分含量的影响。还有由表1可以得知，天竺葵药渣生物炭中灰分含量比本发明的生物炭中灰分含量明显高很多，因此本发明的生物炭吸附活性更好。

1.3生物炭pH的测定

(1)方法：生物炭pH值的测定采用国标《GB/T 12496.7-1999》的测定方法，称取0.5000g(称准至0.01g)生物炭样品，置于100mL锥形瓶中，加入不含CO2的去离子水(煮沸法制得，即将去离子煮沸至体积减少10％以上，加盖放冷即为无CO2纯水)40mL，加热，缓和煮沸5分钟，补添蒸发的水，过滤，弃去初虑液5mL，余液冷却至室温后用pH计测定pH值。生物炭样品平行测定3次，取平均值。

(2)结果：根据表1和图3所示，西帕依固龈液药渣生物炭pH值与热解温度呈显著线性正相关(图3)，表明生物炭的pH随热解温度的升高而增大。

1.4生物炭元素分析

(1)方法：称取0.1000g的生物炭样品进行元素分析，在氦气氛围下，氧化炉的温度为900℃，还原炉温度为500℃，进行C、H、N和S的含量测定，其中O元素的含量通过总量减去C、H、N、S和灰分质量计算得到的。当各种元素的含量测定完成时，计算出生物炭样品H/C及O/C和(O+N)/C的原子比。

(2)结果：根据表2所示，随着热解温度的升高，生物中C和N含量逐渐增加，而H、O和S的含量则不断下降(表2)。原子比H/C、O/C和(O+N)/C也随热解温度的增加而减少。这些结果表明了更高的热解温度生物炭碳化程度更高，例如：高温生物炭(MBC500和MBC600)的H/C、O/C和(O+N)/C值明显低于低温生物炭(＜500℃)的，说明高温生物炭高度炭化，并且存在更加完备的π共轭芳香结构。还有由表2可以得知，相同温度下，天竺葵药渣生物炭中H/C、O/C值明显高于本发明的生物炭中H/C、O/C值，因此本发明的生物炭π共轭芳香结构更加完备，其吸附活性更好。

1.5生物炭的红外光谱分析

(1)方法：对生物炭进行红外光谱的测定，KBr为稀释剂，进行压片，测试温度25℃，相对湿度35.2℃，扫描波数范围为4000-500cm^-1，分辨率4cm^-1，扫描次数32次。

(2)结果：不同热解温度下生物炭样品的红外光谱图，如图4所示，在3400cm^-1和3500cm^-1处的峰对应于OH基团的振动，并且在样品处理中仍然检测到在600℃时，2900cm^-1和3000cm^-1之间的峰值分别对应于C-H伸缩振动。原料中的带状物在图4中清楚地看到，但是对于300℃及以上的样品，条带消失。1441cm^-1和1800cm^-1表示C＝C伸缩振动，表明是烷烃和芳烃。在1000和1300cm^-1处的峰表示C-O官能团。在760cm^-1和868cm^-1之间的峰对应于芳香族C-H伸缩振动，表明在生物炭中存在相邻的芳香族氢。这些峰在生物炭和原料中是可见的。当生物炭的热解温度进一步升高时，官能团降低。由此说明，炭化温度对生物炭表面官能团的形成有重要的影响。

1.6生物炭的扫描电镜分析

(1)方法：采用扫描电镜SEM,观察其结构，如图5-10，图5为自然风干的药渣SEM图，图6-10分别为实施例2-6制备的生物炭的SEM。观察1000倍下观察生物炭样品表面特征，分析其孔隙结构。

(2)结果：由图5-10可见，不同热解温度下制备药渣生物炭，自然风干的药渣颗粒轮廓清晰，孔隙结构不明显，粒径不均。在200℃、300℃下，看到药渣颗粒呈现不规则块状物，大小不一，无孔隙结构。在400℃下，显示出药渣表面的细致结构及其表面颗粒的细小组分。在500℃可观察到一些孔隙结构，但仍存在许多孔隙未被打开的痕迹。存在一些在炭化过程中由于热解作用形成的不规则气孔和裂缝。热解温度更高时，600℃中孔隙结构发育良好，炭化之后，之前原料致密的结构变得疏松多孔，所有可观察到的孔都是大孔，表面较光滑，含有些许的凹陷和突起，由此我们推测空隙的大小结构有利于其吸附重金属等污染物质。

2、生物炭吸附性能

(1)方法：在不同pH条件下，不同热解温度生物炭对Pb²⁺溶液的吸附实验：分别称取实施例2-6制备的生物炭0.032g于10mL离心管中，加入8mL浓度为800mg/L的铅溶液。滴加少量的0.1mol/LHNO3或者NaOH溶液调节溶液的pH值分别为2、3、4、5、6、7、8、9左右。离心管在25℃恒温振荡箱中，以150rpm振荡24h后，于3800rpm离心5min，过0.45μm微孔滤膜，用火焰原子吸收光谱仪测定滤液中Pb²⁺的浓度，并计算药渣生物炭对溶液中Pb²⁺吸附量，筛选出不同pH条件下，药渣生物炭吸附溶液Pb²⁺在哪一热解温度下吸附效果最佳。计算公式为：

其中，Qe为吸附量，mg/g；C0和Ce分别为初始和吸附平衡时的浓度(mg/L)；V为溶液体积(L)；m为生物炭质量(g)。

(2)结果：由图11可得，不同pH条件下药渣及其五种不同温度制备的生物炭对Pb²⁺溶液吸附效果不同，在pH＝2时，药渣生物炭对Pb²⁺的吸附量为43.97，生物炭对Pb²⁺的吸附量最差；随着溶液pH的增加，样品对Pb²⁺的吸附量迅速增加，MBC200和MBC300最佳吸附的pH值为6，MBC500和MBC600在pH值为5时吸附量达最大值，随后吸附量下降；MBC400、MBC500、MBC600的最佳吸附的pH值为7。在各值条件下，5种生物炭对Pb²⁺的最大吸附量均为MBC200>MBC300>MBC600>MBC500>MBC400。同时图11与图12比较西帕依固龈液药渣生物炭吸附量优于黄精生物炭。

表1

表2

以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。