本发明涉及对粘性液体进行纯化的液体的纯化方法、以及可合适地用于该纯化方法的多孔膜的制造方法。
背景技术：
以往，具有某种程度粘性的各种粘性液体被用于多种用途。就该粘性液体而言，由于搅拌或移动到配管内从而在与气体接触时容易在内部混入气体。
粘性液体中混入气体时，在粘性液体中因其粘性而难以自然脱气，从而气泡会稳定存在。
例如，粘性液体为光致抗蚀剂组合物时，光致抗蚀剂组合物中包含的气泡成为涂布不均的原因，或者成为使用光致抗蚀剂组合物所形成的经图案化的膜中的缺陷。
从这样的理由出发，需求可良好地除去光致抗蚀剂组合物等粘性液体中的气泡的方法。
作为从光致抗蚀剂组合物等粘性液体中除去气泡的方法，提出了使粘性液体通过用于除去异物、气泡的过滤器，然后供给至基板的方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-135535号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
然而，在专利文献1中，关于过滤器的材质、形状、开口径等没有任何具体的记载。例如，将由ptfe(聚四氟乙烯)纤维形成的无纺布这样公知的过滤器应用于气泡的去除时，根据液体的粘度、在过滤器中的通液方法的不同，有时反而会使得被处理液体中的气泡增加。
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供能够良好地减少粘性液体中的气泡数量的粘性液体的纯化方法、以及在该纯化方法中可合适地用作过滤器的多孔膜的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请发明人发现，通过使用下述过滤器对粘度为0.1pa·s以上的粘性液体进行过滤，可解决上述课题，从而完成了本发明，所述过滤器包含利用下述制造方法得到的多孔膜、或具有包含球状孔或近球状孔相互连通而成的结构的连通孔的多孔膜，所述制造方法包括下述工序：将包含树脂成分(a)、粒子(b)及溶剂(s)的清漆涂布在基板上，形成包含树脂成分(a)和粒子(b)的复合膜；以及，除去复合膜中的粒子(b)。具体而言，本发明提供以下内容。
本发明的第1方式为液体的纯化方法，其包括利用过滤器对粘度为0.1pa·s以上的粘性液体进行过滤的工序，
过滤器含有利用下述制造方法得到的多孔膜，所述制造方法包括下述工序：
将包含树脂成分(a)、粒子(b)及溶剂(s)的清漆涂布在基板上，形成包含树脂成分(a)和粒子(b)的复合膜；
以及，除去复合膜中的粒子(b)。
本发明的第2方式为液体的纯化方法，其包括利用过滤器对粘度为0.1pa·s以上的粘性液体进行过滤的工序，
过滤器含有下述多孔膜，所述多孔膜具有包含球状孔或近球状孔相互连通而成的结构的连通孔。
本发明的第3方式为多孔膜的制造方法，其包括下述工序：
将包含树脂成分(a)、粒子(b)及溶剂(s)的清漆涂布在基板上，形成包含树脂成分(a)和粒子(b)的复合膜；
以及，除去复合膜中的所述粒子(b)，
其中，所述清漆的粘度为2.0pa·s以上。
发明的效果
根据本发明，可提供能够良好地减少粘性液体中的气泡数量的粘性液体的纯化方法、以及在该纯化方法中可合适地用作过滤器的多孔膜的制造方法。
具体实施方式
《第1纯化方法》
在本申请说明书中，将以下记载的液体的纯化方法记载为“第1纯化方法”。
具体而言，液体的纯化方法，其包括利用过滤器对粘度为0.1pa·s以上的粘性液体进行过滤的工序，
过滤器含有利用下述制造方法得到的多孔膜，所述制造方法包括下述工序：
将包含树脂成分(a)、粒子(b)及溶剂(s)的清漆涂布在基板上，形成包含树脂成分(a)和粒子(b)的复合膜；
以及，除去复合膜中的粒子(b)。
应予说明，粘性液体的粘度为使用e型粘度计于25℃测得的值。
在第1纯化方法中，通过使用包含经上述规定工序得到的多孔膜的过滤器，可在减少该粘性液体中包含的气泡数量的同时，对具有规定粘度的粘性液体进行过滤、纯化。
在第1纯化方法中使用的多孔膜具备与粒子(b)的形状相适应的孔隙。而且，在多孔膜中，因多孔膜的制造方法而形成有大量孔隙相互连通而成的连通孔。
在具备该连通孔的多孔膜中，该多孔膜的表面(第1主面)的开口与该多孔膜的背面(第2主面，其为与第1主面相对的主面)的开口经连通孔而连通。
在将多孔膜用作过滤器时，该连通孔作为使流体从多孔膜的第1主面向第2主面流通的流路而发挥功能。
其理由并不确定，但认为通过在多孔膜中包含特征性形状的连通孔，可阻止气泡从多孔膜中通过，同时可阻止粘性液体从多孔膜中通过时的气泡的产生、粘性液体中溶存的气体成长为气泡，结果，通过将多孔膜用作过滤器的粘性液体的过滤，可减少粘性液体中包含的气泡数量。
应予说明，多孔膜当然还具备除去固体状的微小异物的功能。因此，根据第1纯化方法，不仅可减少粘性液体中的气泡数量，而且还可减少固体状的异物数量。
就作为过滤器使用的多孔膜而言，优选具有包含球状孔或近球状孔相互连通而成的结构的连通孔。
即，就本发明中的多孔膜中的孔而言，优选至少其内表面实质上大致全部为曲面。在本申请说明书中，有时将这样的孔即实质上接近正圆球的形状的孔隙记载为“球状孔”，将大致接近正圆球的形状的孔隙记载为“近球状孔”。
在本说明书中，所谓为近球状，由球形的粒子或孔隙的长径除以短径而得到的值表示的球形度来定义。
将球形度在1±0.3以内且并非正圆球的形状作为近球状。在第1纯化方法中使用的多孔膜中包含的球状孔或近球状孔的球形度优选为0.90以上且1.10以下，更优选为0.95以上且1.05以下。
从易于在短时间内进行过滤的观点出发，多孔膜的gurley透气度例如优选为1000秒以内，更优选为100秒以内，进一步优选为50秒以内，最优选为20秒以内。由于透气度越低越优选，因此下限未被特别设定，但从易于以某种程度较高地维持从多孔膜中通过的粘性液体的流速的同时减少气泡数量的观点出发，例如优选为1秒以上。
<多孔膜的制造方法>
在第1纯化方法中作为过滤器使用的多孔膜是通过下述方法制造的，所述方法包括下述工序：
将包含树脂成分(a)、粒子(b)及溶剂(s)的清漆涂布在基板上，形成包含树脂成分(a)和粒子(b)的复合膜；
以及，除去复合膜中的粒子(b)。
以下，关于形成复合膜的工序，也记载为“复合膜形成工序”，关于从复合膜除去粒子(b)的工序，也记载为“除去工序”。
〔复合膜形成工序〕
在复合膜形成工序中，将包含树脂成分(a)、粒子(b)及溶剂(s)的清漆涂布在基板上而形成涂布膜后，从该涂布膜除去溶剂(s)而形成包含树脂成分(a)和粒子(b)的复合膜。
以下，对清漆中包含的成分、清漆的制造方法、以及涂布方法进行说明。
[树脂成分(a)]
树脂成分(a)只要为具有对于用作过滤器而言充分的机械强度、耐化学药品性的树脂即可，没有特殊限定。
作为可合适地用作树脂成分(a)的树脂，包含选自由聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体、及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少1种的树脂。
应予说明，树脂成分(a)包含聚酰胺酸或聚酰胺酰亚胺前体时，优选对复合膜或对除去了粒子(b)后的多孔膜进行酰亚胺化处理，将聚酰胺酸、或聚酰胺酰亚胺前体分别转化成聚酰亚胺、或聚酰胺酰亚胺。
以下，对这些树脂进行说明。
(聚偏二氟乙烯)
作为聚偏二氟乙烯，只要可溶于清漆形成中使用的溶剂即可，没有特殊限定。作为聚偏二氟乙烯，可为均聚物，也可为共聚物(copolymer)。作为进行共聚的结构单元，可列举乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯或六氟丙烯等，质均分子量例如为1万以上且500万以下左右。
(聚醚砜)
作为聚醚砜，只要可溶于清漆形成中使用的溶剂即可，没有特殊限定。作为聚醚砜，可根据要制造的多孔膜的用途进行适当选择，可为亲水性，也可为疏水性。另外，可为脂肪族聚醚砜，也可为芳香族聚醚砜。质均分子量例如为5000以上且1,000,000以下，优选为10,000以上且300,000以下。
(聚酰胺酸)
作为聚酰胺酸，可没有特殊限定地使用使任意的四羧酸二酐与二胺聚合而得到的产物。四羧酸二酐及二胺的使用量没有特殊限定，相对于1摩尔四羧酸二酐，优选使用0.50摩尔以上且1.50摩尔以下的二胺，更优选使用0.60摩尔以上且1.30摩尔以下的二胺，特别优选使用0.70摩尔以上且1.20摩尔以下的二胺。
四羧酸二酐可从以往作为聚酰胺酸的合成原料而使用的四羧酸二酐中适当选择。四羧酸二酐可以是芳香族四羧酸二酐，也可以是脂肪族四羧酸二酐，从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性的观点出发，优选使用芳香族四羧酸二酐。四羧酸二酐可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。
作为芳香族四羧酸二酐的优选具体例，可列举均苯四甲酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2,6,6-联苯四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4-(对亚苯基二氧基)双邻苯二甲酸二酐、4,4-(间亚苯基二氧基)双邻苯二甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐、9,9-双邻苯二甲酸酐芴、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐等。作为脂肪族四羧酸二酐，例如可列举乙烯四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐等。它们中，从价格、获得容易性等方面考虑，优选3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及均苯四甲酸二酐。另外，这些四羧酸二酐可单独使用1种或者也可组合两种以上而使用。
二胺可从以往作为聚酰胺酸的合成原料而使用的二胺中适当选择。二胺可以是芳香族二胺，也可以是脂肪族二胺，从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性的观点出发，优选芳香族二胺。这些二胺可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺，可列举键合有1个或2以上且10个以下左右的苯基的二氨基化合物。具体而言，为苯二胺及其衍生物、二氨基联苯化合物及其衍生物、二氨基二苯基化合物及其衍生物、二氨基三苯基化合物及其衍生物、二氨基萘及其衍生物、氨基苯基氨基茚满及其衍生物、二氨基四苯基化合物及其衍生物、二氨基六苯基化合物及其衍生物、cardo型芴二胺衍生物。
苯二胺为间苯二胺、对苯二胺等，作为苯二胺衍生物，为键合有甲基、乙基等烷基的二胺，例如2,4-二氨基甲苯、2,4-三亚苯二胺(2,4-triphenylenediamine)等。
二氨基联苯化合物中，2个氨基苯基彼此键合。例如，为4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯等。
二氨基二苯基化合物是2个氨基苯基中的苯基介由其他基团彼此键合而成的化合物。键为醚键、磺酰键、硫醚键、基于亚烷基或其衍生基团的键、亚氨键、偶氮键、氧化膦键、酰胺键、亚脲(ureylene)键等。亚烷基键的碳原子数为1以上且6以下左右。亚烷基的衍生基团为被1个以上的卤素原子等取代的亚烷基。
作为二氨基二苯基化合物的例子，可举出3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基酮、3,4’-二氨基二苯基酮、2,2-双(对氨基苯基)丙烷、2,2’-双(对氨基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)-2-戊烯、亚氨基二苯胺、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)戊烷、双(对氨基苯基)氧化膦、4,4’-二氨基偶氮苯、4,4’-二氨基二苯基脲、4,4’-二氨基二苯基酰胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
它们中，从价格、获得容易性等观点出发，优选对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯及4,4’-二氨基二苯基醚。
二氨基三苯基化合物是2个氨基苯基和1个亚苯基均介由其他基团进行键合而成的化合物。其他基团可选择与二氨基二苯基化合物同样的基团。作为二氨基三苯基化合物的例子，可列举1,3-双(间氨基苯氧基)苯、1,3-双(对氨基苯氧基)苯、1,4-双(对氨基苯氧基)苯等。
作为二氨基萘的例子，可列举1,5-二氨基萘及2,6-二氨基萘。
作为氨基苯基氨基茚满的例子，可举出5或6-氨基-1-(对氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满。
作为二氨基四苯基化合物的例子，可列举4,4’-双(对氨基苯氧基)联苯、2,2’-双[对(对氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[对(对氨基苯氧基)联苯基]丙烷、2,2’-双[对(间氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。
关于cardo型芴二胺衍生物，可列举9,9-双苯胺芴等。
脂肪族二胺的碳原子数例如可以为2以上且15以下左右。作为脂肪族二胺的具体例，可列举五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺等。
应予说明，也可以是这些二胺的氢原子被选自卤素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等的组中的至少1种取代基取代而成的化合物。
对制造聚酰胺酸的方法没有特殊限制，例如，可使用使酸、二胺成分在溶剂中反应的方法等已知的方法。
四羧酸二酐与二胺的反应通常在溶剂中进行。四羧酸二酐与二胺的反应中使用的溶剂只要是能将四羧酸二酐及二胺溶解且不与四羧酸二酐及二胺反应的溶剂即可，没有特殊限定。溶剂可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。
作为用于四羧酸二酐与二胺的反应的溶剂的例子，可列举n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基己内酰胺、n,n,n’,n’-四甲基脲等含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲基亚砜；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等醚类；甲酚类、二甲苯系混合溶剂等酚系溶剂。
这些有机溶剂可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。溶剂的使用量没有特殊限制，优选使生成的聚酰胺酸的含量为5质量％以上且50质量％以下。
这些溶剂中，从生成的聚酰胺酸的溶解性的观点出发，优选n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基己内酰胺、n,n,n’,n’-四甲基脲等含氮极性溶剂。
聚合温度通常为-10℃以上且120℃以下，优选为5℃以上且30℃以下。聚合时间根据使用的原料组成的不同而不同。聚合时间通常为3hr(小时)以上且24hr以下。
聚酰胺酸可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。
[聚酰亚胺树脂]
聚酰亚胺树脂的结构、分子量没有限定，可使用已知的聚酰亚胺。聚酰亚胺可在侧链上具有羧基等可进行缩合的官能团或在烧成时促进交联反应等的官能团。另外，清漆含有溶剂时，可溶解于所使用的溶剂中的可溶性聚酰亚胺树脂是优选的。
为了制成可溶于溶剂中的聚酰亚胺树脂，使用用于向主链中导入柔软的弯曲结构的单体是有效的，例如可使用乙二胺、六亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷等脂肪族二胺；2-甲基-1,4-苯二胺、邻联甲苯胺(tolidine)、间联甲苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺等芳香族二胺；聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺等聚氧化烯二胺；聚硅氧烷二胺；2,3,3’,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,4,3’,4’-氧双邻苯二甲酸酐、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四甲酸二酐等。另外，使用具有提高在溶剂中的溶解性的官能团的单体也是有效的，例如可使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2-三氟甲基-1,4-苯二胺等氟代二胺。此外，除了上述用于提高聚酰亚胺树脂的溶解性的单体之外，还可在不妨碍溶解性的范围内合用与上述聚酰胺酸的项中记载的单体相同的单体。
聚酰亚胺树脂及其单体分别可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。
对于制造聚酰亚胺树脂的方法没有特殊限制。例如，可使用使聚酰胺酸进行化学酰亚胺化或加热酰亚胺化等已知的方法。作为这样的聚酰亚胺树脂，可列举脂肪族聚酰亚胺树脂(全脂肪族聚酰亚胺树脂)、芳香族聚酰亚胺树脂等，优选芳香族聚酰亚胺树脂。作为芳香族聚酰亚胺树脂，可列举：使具有式(1)表示的重复单元的聚酰胺酸经热或化学方法发生闭环反应而得到的产物；或者，具有式(2)表示的重复单元的聚酰亚胺树脂；等等。式中，ar表示芳基。清漆含有溶剂时，最好使这些聚酰亚胺随后溶解于所使用的溶剂中。
[化学式1]
[化学式2]
(聚酰胺酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺前体)
聚酰胺酰亚胺树脂的结构、分子量就没有限定，可使用已知的聚酰胺酰亚胺树脂。聚酰胺酰亚胺树脂可在侧链上具有羧基等可进行缩合的官能团或在烧成时促进交联反应等的官能团。另外，清漆含有溶剂时，可溶解于所使用的溶剂中的可溶性聚酰胺酰亚胺树脂是优选的。
聚酰胺酰亚胺树脂通常可没有特殊限定地使用下述树脂：(i)使偏苯三酸酐等在1分子中具有羧基和酸酐基的酸与二异氰酸酯反应而得到的树脂；(ii)将通过偏苯三酸酐酰氯等上述酸的反应性衍生物与二胺的反应而得的前体聚合物(聚酰胺酰亚胺树脂前体)进行酰亚胺化而得到的树脂；等等。
作为上述酸或其反应性衍生物，例如，可列举偏苯三酸酐、偏苯三酸酐酰氯等偏苯三酸酐酰卤、偏苯三酸酐酯等。
作为上述任意的二胺，可列举在前述聚酰胺酸的说明中所列举的二胺。另外，还可使用二氨基吡啶系化合物。
作为上述任意的二异氰酸酯，没有特殊限定，例如，可列举对应于上述任意的二胺的二异氰酸酯化合物等，具体而言，可列举间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、4,4’-氧基双(苯基异氰酸酯)、4,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、双[4-(4-异氰酸酯基苯氧基)苯基]砜、2,2’-双[4-(4-异氰酸酯基苯氧基)苯基]丙烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二乙基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的原料单体，除上述以外，还可使用日本特开昭63-283705号公报、日本特开平2-198619号公报中作为通式所记载的化合物。另外，上述(ii)的方法中的酰亚胺化可为热酰亚胺化及化学酰亚胺化中的任一种。作为化学酰亚胺化，可使用下述方法：将使用包含聚酰胺酰亚胺前体等的清漆而形成的未烧成复合膜浸于乙酸酐、或者乙酸酐与异喹啉的混合溶剂中；等等。应予说明，从酰亚胺化前的前体这样的观点出发，也可将聚酰胺酰亚胺前体称作聚酰亚胺前体。
作为清漆中含有的聚酰胺酰亚胺树脂，可以为上述的(i)使偏苯三酸酐等酸与二异氰酸酯反应而得到的聚合物、(ii)将通过偏苯三酸酐酰氯等上述酸的反应性衍生物与二胺的反应而得的前体聚合物进行酰亚胺化而得到的聚合物等。在本说明书及本权利要求书中，“聚酰胺酰亚胺前体”是指酰亚胺化前的聚合物(前体聚合物)。
聚酰胺酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺前体分别可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。另外，关于聚酰胺酰亚胺树脂，上述聚合物、原料单体及低聚物分别可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。
[粒子(b)]
就粒子(b)的材质而言，只要不溶于清漆中所包含的溶剂、且之后可从包含树脂成分(a)和粒子(b)的复合膜中除去即可，可没有特殊限定地使用已知的材质。例如，作为无机材料，可列举二氧化硅(氧化硅)、氧化钛、氧化铝(al2o3)等金属氧化物，作为有机材料，可列举高分子量烯烃(聚丙烯、聚乙烯等)、聚苯乙烯、丙烯酸系树脂(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等)、环氧树脂、纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、聚醚等有机高分子微粒。
在粒子(b)的材质中，作为无机材料，优选胶体二氧化硅等二氧化硅，作为有机材料，优选丙烯酸系树脂，特别优选pmma。使用由这样的材质形成的球状粒子作为粒子(b)时，易于在多孔膜内形成在内表面具有曲面的微小的孔，是优选的。
另外，作为粒子(b)的材质而使用的树脂例如可根据目的从通常的线状聚合物、已知的解聚性聚合物中适当选择。
通常的线状聚合物是在热分解时聚合物的分子链被无规地切断的聚合物，解聚性聚合物是在热分解时聚合物分解成单体的聚合物。
它们均能通过在加热时分解成单体、低分子量体或co2而从复合膜中除去。
作为粒子(b)的材质而使用的树脂的分解温度优选为200℃以上且320℃以下，更优选为230℃以上且260℃以下。
分解温度为200℃以上时，在清漆中使用了高沸点溶剂的情况下也能进行制膜，通过烧成生成聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂时的烧成条件的选择范围变宽。
另外，分解温度为320℃以下时，能在抑制复合膜中的树脂成分(a)的因热而导致的损伤的同时，使粒子(b)从复合膜中消失。
在解聚性聚合物中，从热分解温度低、孔形成时容易操作的方面考虑，优选甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸异丁酯的均聚物(聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸异丁酯)、或者主要由来自甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸异丁酯的单元形成的共聚物。
从容易在所形成的多孔膜内形成在内表面具有曲面的优选形状的孔的方面考虑，优选使用圆球率高的粒子(b)。
作为粒子(b)的粒径(平均直径)，例如优选为800nm以上且3500nm以下，更优选为900nm以上且3000nm以下，特别优选大于2000nm且为2500nm以下。
通过使用该粒径的粒子(b)，可在多孔膜内形成对应直径的孔相互连通而成的连通孔。使用具备该连通孔的多孔膜时，可在不使多孔膜破裂的程度的压力下对粘性液体进行过滤，并且，通过使用多孔膜的过滤，尤其易于减少粘性液体中的气泡。
另外，粒子(b)的粒径分布指数(d25/75)可以为1以上且6以下，优选为1.1以上且5以下，更优选为1.2以上且4以下。通过使下限值为1.1以上，从而能使粒子(b)有效地填充至复合膜内部，因此，能够良好地形成作为粘性液体的流路的连通孔。另外，为1.6以上时，由于在多孔膜内形成尺寸不同的孔，因此过滤时的粘性流体在各孔部的对流状况发生各种变化。认为因该对流状况的变化而使得基于孔内壁面的吸附的粘性液体的纯化效果提高。
应予说明，d25、d75是粒度分布的累积频率分别为25％、75％的粒径的值，本申请说明书中，d25为粒径大的一方。
在后述的制造方法中，以双层状的层叠膜形式形成复合膜时，第1清漆中使用的粒子(b1)与第2清漆中使用的粒子(b2)可以相同，也可以不同。
为了使与基材接触一侧的孔更致密，优选使粒子(b1)的粒径分布指数为粒子(b2)的粒径分布指数以下。
或者，优选粒子(b1)的圆球率为粒子(b2)的圆球率以下。
另外，优选使粒子(b1)的粒径(平均直径)小于粒子(b2)的粒径。此时，易于使多孔膜表面的开口比例高度均匀，同时提高多孔膜的强度。
[分散剂]
就清漆而言，为了使粒子(b)均匀分散，还可在包含粒子(b)的同时包含分散剂。通过使清漆包含分散剂，能将树脂成分(a)和粒子(b)更均匀地混合，此外，能使粒子(b)均匀分布于使用清漆所形成的涂布膜中。
其结果，能在最终得到的多孔膜的表面设置致密的开口，并且，能形成使多孔膜的表面背面高效连通的连通孔，以使得多孔膜的透气度提高。
分散剂没有特殊限定，可从已知的分散剂中适当选择。作为优选的分散剂的具体例，可列举椰油脂肪酸盐、硫酸化蓖麻油盐、月桂醇硫酸酯盐、聚氧化烯烯丙基苯基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、异丙基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烯丙基苯基醚磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；油胺乙酸盐、氯化十二烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；椰油基烷基二甲基氧化胺、脂肪酰胺丙基二甲基氧化胺、烷基多氨基乙基甘氨酸盐酸盐、酰胺基甜菜碱型活性剂、丙氨酸型活性剂、月桂基亚氨基二丙酸等两性表面活性剂；聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯油基胺、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧化烯聚苯乙烯基苯基醚等聚氧化烯伯烷基醚或聚氧化烯仲烷基醚这样的非离子表面活性剂、聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯化氢化蓖麻油、山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺等其他聚氧化烯系的非离子表面活性剂；硬脂酸辛酯、三羟甲基丙烷三癸酸酯等脂肪酸烷基酯；聚氧化烯丁基醚、聚氧化烯油基醚、三羟甲基丙烷三(聚氧化烯)醚等聚醚多元醇。分散剂并不限于这些。另外，上述分散剂也可混合2种以上而使用。
[溶剂(s)]
就溶剂(s)的种类而言，只要能溶解树脂成分(a)且不溶解粒子(b)即可，没有特殊限定。作为溶剂(s)的例子，可列举作为在四羧酸二酐与二胺的反应中使用的溶剂而示例的溶剂。溶剂(s)可单独使用，也可组合2种以上而使用。
树脂成分(a)为聚偏二氟乙烯时，作为溶剂，除上述的含氮极性溶剂以外，还可列举甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃等低级烷基酮、磷酸三甲酯等。
树脂成分(a)为聚醚砜时，作为溶剂，除上述的含氮极性溶剂以外，还可列举二苯砜、二甲基砜、二甲基亚砜、二苯甲酮、四氢噻吩-1,1-二氧化物、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等极性溶剂。
[其他成分]
就清漆而言，除了上述成分之外，出于抗静电、赋予阻燃性、低温烧成化、赋予脱模性、提高涂布性等目的，可根据需要而适当含有抗静电剂、阻燃剂、化学酰亚胺化剂、缩合剂、脱模剂、表面调节剂等已知的成分。
[清漆的制造方法]
如前所述，清漆含有树脂成分(a)、粒子(b)及溶剂(s)。
清漆的制造方法只要为能制造树脂成分(a)溶解于溶剂(s)中、且粒子(b)分散于溶剂(s)中的清漆的方法即可，没有特殊限定。
例如，可以在溶剂(s)中使单体聚合来生成树脂成分(a)，也可将树脂成分(a)溶解于溶剂(s)中。
在溶剂(s)中生成树脂成分(a)时，聚合反应可在粒子(b)的存在下进行，也可不在粒子(b)存在下进行。
清漆的粘度优选为2.0pa·s以上。该粘度为使用e型粘度计于25℃测得的值。使用粘度为2.0pa·s以上的清漆来形成多孔膜时，尤其易于形成容易除去粘性液体中的气泡的多孔膜。
推测清漆的粘度会对粒子(b)在使用清漆所形成的涂布膜中的分散状态产生一些影响，从而形成具有易于除去气泡的形状的连通孔的多孔膜。
清漆的粘度更优选为2.0pa·s以上，特别优选为2.3pa·s以上且4.9pa·s以下。另外，从涂布性、所形成的多孔膜的膜厚的均匀性的观点等出发，清漆的粘度优选为2.0pa·s以上，更优选为2.3pa·s以上，特别优选为2.5pa·s以上。
清漆粘度的调整方法没有特殊限定，优选变更树脂成分(a)的含量、树脂成分(a)的种类、粒子(b)的含量、粒子(b)的粒径、溶剂(s)的含量、及溶剂(s)的种类中的至少1者来进行调整。
清漆的固态成分浓度优选为25质量％以上。另外，清漆的固态成分浓度特别优选为40质量％以下。
通过使用固态成分浓度为25质量％以上的清漆，从而尤其易于形成容易除去粘性液体中的气泡的多孔膜。另外，通过使清漆的固态成分浓度为40质量％以下，从而易于将清漆涂布在基板上，易于形成膜厚均匀的多孔膜。
另外，清漆中的树脂成分(a)的体积va与粒子(b)的体积vb的比率va：vb优选为15：85～40：60。以该范围内的比率在清漆中配合树脂成分(a)和粒子(b)时，易于在防止粒子(b)凝集的同时使粒子(b)均匀分散至清漆中，易于形成在表面具有均匀开口的多孔膜。
[复合膜形成方法]
将通过以上说明的方法制造的清漆涂布在基板上，形成包含树脂成分(a)、粒子(b)及溶剂(s)的涂布膜。通过对该涂布膜进行加热来除去溶剂(s)，可形成包含树脂成分(a)和粒子(b)的复合膜。
就除去溶剂(s)时的涂布膜的加热而言，在常压或真空下于0℃以上且120℃以下(优选0℃以上且100℃以下)、更优选在常压下于60℃以上且95℃以下(进一步优选65℃以上且90℃以下)进行。
涂布膜厚例如为1μm以上且500μm以下，优选为5μm以上且100μm以下，更优选为10μm以上且50μm以下。应予说明，还可根据需要在基板上设置脱模层。
另外，在复合膜的制造中，可在后述的烧成工序之前分别设置在含有水的溶剂中浸渍的浸渍工序、加压工序、该浸渍工序后的干燥工序作为任选的工序。
上述脱模层可通过在基板上涂布脱模剂后进行干燥或烧结来制作。作为脱模剂，可没有特殊限制地使用烷基磷酸铵盐系、氟系或有机硅等已知的脱模剂。
在将除去溶剂(s)后的含有树脂成分(a)和粒子(b)的复合膜从基板剥离时，会在复合膜的剥离面上残留些微的脱模剂残渣。
该残留的脱模剂会影响多孔膜表面的润湿性、导致杂质混入，因而优选预先将其除去。
设置脱模层时，优选使用有机溶剂等清洗从基板剥离的复合膜。作为清洗方法，可从下述已知的方法中选择：在清洗液中浸渍复合膜后将其取出的方法；将清洗液喷雾至复合膜而进行喷淋清洗的方法；等等。
此外，对清洗后的复合膜进行干燥。作为干燥方法，可没有限制地应用下述已知的方法：在室温下对清洗后的复合膜进行空气干燥；在恒温槽中将复合膜加热至适当的设定温度；等等。干燥时例如也可采用将复合膜的端部固定于sus制的模框等中从而防止变形的方法。
另一方面，在复合膜的成膜中不设置脱模层而直接使用基板时，可将上述脱模层的形成工序、未烧成复合膜的清洗工序省略。
另外，在以双层状的层叠膜形式形成复合膜的情况下，首先，在玻璃基板等基板上直接涂布第一清漆，在常压或真空下于0℃以上且120℃以下(优选0℃以上且90℃以下)、更优选在常压下于10℃以上且100℃以下(进一步优选10℃以上且90℃以下)进行干燥，从而形成第1复合膜。第1复合膜的膜厚优选为1μm以上且5μm以下。
接下来，在第1复合膜上涂布第2清漆，同样地，于0℃以上且80℃以下(优选0℃以上且50℃以下)、更优选在常压下于10℃以上且80℃以下(进一步优选10℃以上且30℃以下)进行干燥，形成第2复合膜，从而得到作为双层状层叠膜的复合膜。第2复合膜的膜厚优选为5μm以上且50μm以下。
树脂成分(a)直接构成多孔膜时，按照上述方法得到的复合膜接下来被供于后述的除去工序。
另外，树脂成分(a)包含聚酰胺酸、聚酰胺酰亚胺前体等时，根据需要可在除去微粒(b)之前对复合膜进行烧成，将树脂成分(a)中包含的聚酰胺酸、或聚酰胺酰亚胺前体分别转化成聚酰亚胺树脂、或聚酰胺酰亚胺树脂。
烧成温度根据复合膜中含有的聚酰胺酸或聚酰胺酰亚胺前体的结构、缩合剂的有无而不同，烧成温度通常优选为120℃以上且400℃以下，进一步优选为150℃以上且375℃以下。
烧成并非必须与干燥工序明确区分开。例如，于375℃进行烧成的情况下，也可利用下述方法：经3小时从室温升温至375℃后，于375℃保持20分钟的方法；以每次50℃的幅度从室温阶段性地升温至375℃(各阶段保持20分钟)，最后于375℃保持20分钟等阶段性的干燥-热酰亚胺化法。此时，可采用将未烧成复合膜的端部固定于sus制的模框等中从而防止变形的方法。
复合膜的厚度可如下求出，即，利用测微计等测定多个位置的厚度，求出平均值。平均厚度优选较薄，例如可以为1μm以上，优选为5μm以上且500μm以下，更优选为8μm以上且100μm以下。
〔除去工序〕
通过选择适当的方法从复合膜中除去粒子(b)，从而能重现性良好地制造具有微细孔的多孔膜。
例如，在采用二氧化硅作为微粒的情况下，通过利用低浓度的氟化氢水溶液(hf)等对复合膜进行处理，从复合膜中将二氧化硅溶解除去，从而可得到多孔膜。
另外，粒子(b)为树脂微粒的情况下，可通过将复合膜加热至树脂微粒的热分解温度以上且低于树脂成分(a)的热分解温度的温度，从而使树脂微粒分解而将其从复合膜中除去。
除去工序后得到的多孔膜包含聚酰胺酸或聚酰胺酰亚胺前体作为树脂成分(a)时，还可对多孔膜实施用于使聚酰胺酸或聚酰胺酰亚胺前体闭环而生成酰亚胺环的处理。
作为该处理，可列举前述的烧成处理。
〔化学蚀刻工序〕
还可对上述形成的复合膜或多孔膜进一步实施化学蚀刻。通过进行化学蚀刻，可提高多孔膜表面的开口率。尤其是对多孔膜实施化学蚀刻时，来自粒子(b)的多个孔被良好地连通，易于形成优选形状的连通孔。
作为化学蚀刻法，没有特殊限定，例如可使用以往已知的方法。
作为化学蚀刻法，可列举利用无机碱溶液或有机碱溶液等化学蚀刻液进行的处理。优选无机碱溶液。作为无机碱溶液，例如，可列举含有水合肼和乙二胺的肼溶液、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠等碱金属氢氧化物的溶液、氨溶液、以碱性氢氧化物和肼和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮为主成分的蚀刻液等。作为有机碱溶液，可列举乙基胺、正丙基胺等伯胺类；二乙基胺、二正丁基胺等仲胺类；三乙基胺、甲基二乙基胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类等的碱性溶液。
关于上述的各溶液的溶剂，可适当选择纯水、醇类。另外，也可使用添加了适量的表面活性剂的溶剂。碱浓度例如为0.01质量％以上且20质量％以下。
进行化学蚀刻的情况下，为了除去多余的蚀刻液成分，优选清洗多孔膜。
作为化学蚀刻后的清洗，可以是单独的水洗，优选组合酸清洗及/或水洗。
〔物理性除去工序〕
针对上述形成的复合膜或多孔膜，可与化学蚀刻另行地实施物理性除去、或在实施化学蚀刻的同时实施物理性除去。
作为物理性除去方法，可列举利用等离子体(氧、氩等)、电晕放电等进行的干式蚀刻。
通过该方法，可部分除去多孔膜中的树脂成分(a)，可得到与上述化学蚀刻同样的固化。
〔再烧成工序〕
使用含有树脂成分(a)(所述树脂成分(a)包含选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺酸及聚酰胺酰亚胺前体中的1种以上)的清漆制造多孔膜时，为了提高多孔膜的表面相对于有机溶剂的润湿性以及除去残留的有机物，在暂时得到多孔膜后，可再次对多孔膜进行烧成。
再烧成工序中的烧成条件与用于使聚酰胺酸或聚酰胺酰亚胺前体闭环而生成酰亚胺环的条件相同。
通过以上说明的方法，可制造在第1纯化方法中用作过滤器的多孔膜。
得到的多孔膜具有平均直径为800nm以上且3500nm以下(优选为900nm以上且3000nm以下，更优选大于2000nm且为2500nm以下)的球状孔隙。作为球状孔隙连结而成的部分(连通孔)的孔径，优选包含50nm以上且2000nm以下的连通孔，更优选包含500nm以上且1800nm以下的连通孔，特别优选包含大于1000nm且1300nm以下的连通孔。通过孔隙率计测得的连通孔的平均孔径优选为500nm以上且2000nm以下，更优选为900nm以上且1800nm以下，进一步优选为1000nm以上且1500nm以下。另外，所得到的多孔膜的空隙率例如为50％以上且90％以下，优选60％以上且85％以下。
<粘性液体>
粘性液体只要为使用e型粘度计于25℃测得的粘度为0.1pa·s以上、且在数分钟～1小时左右的接触中不会使过滤器溶解或劣化的液体即可，没有特殊限定。
在上述的粘性液体中，因其粘性而使得气体难以从液体中自然释放，从而气泡稳定存在。
另外，在过滤操作中，粘性液体移动到配管内、过滤装置内时，若产生混入气体那样的流动，则有时在粘性液体中产生气泡。
然而，使用通过上述说明的方法形成的多孔膜来过滤上述的粘性液体时，可有效减少粘性液体中的气泡数量。
通常，液体的粘度越高越难以除去气泡。然而，第1纯化方法可特别有效地减少于25℃通过e型粘度计测得的粘度为0.15pa·s以上、优选0.7pa·s以上、更优选1pa·s以上、进一步优选1.5pa·s以上的粘性液体中的气泡数量。
就粘性液体的粘度的上限而言，只要可利用过滤器进行过滤即可，没有特殊限定，优选为8.0pa·s以下，更优选为7.0pa·s以下。
粘度过高时，有时还是难以利用过滤器进行过滤。
第1纯化方法例如可优选用于绝缘膜、防反射膜、粘接层、硬涂层的形成中使用的液态固化性材料的纯化。该液态固化性材料中包含气泡时，会在所形成的绝缘膜、防反射膜、粘接层、硬涂层等上产生外观上的缺陷。
尤其是绝缘层、防反射膜、粘接层、硬涂层等为透明的层时，在包含上述层的显示装置、光学装置中，气泡会产生不希望的光的散射、折射，从而有可能使装置的性能变差。
另外，作为基于第1纯化方法的纯化对象，还优选为光致抗蚀剂组合物。光致抗蚀剂组合物中的气泡成为在使用光致抗蚀剂组合物所形成的经图案化的膜中的缺陷。另外，若在光致抗蚀剂组合物中存在气泡，则在将光致抗蚀剂组合物涂布于基板时，气泡部分在涂布膜中残留，易于产生该部分的膜厚变薄等涂布不均。
光致抗蚀剂组合物的组成没有特殊限定，可为负型也可为正型。
另外，作为基于第1纯化方法的纯化对象，还优选为上述固化性材料、光致抗蚀剂组合物等中使用的树脂液等原料药液。通常，可对高浓度且粘性高的原料药液进行纯化，并有效减少液体中的气泡数量。
<液体的具体纯化方法>
在第1纯化方法中，使用包含通过前述方法制造的多孔膜的过滤器对前述粘性液体进行过滤。在第1制造方法中，使粘性液体从过滤器的一侧向另一侧透过。典型而言，该透过通过使过滤器的一侧与另一侧产生差压来进行。
作为将多孔膜用作第1纯化方法中的过滤器的方法，可列举使用平面状的多孔膜的方法、使用加工成管状的多孔膜的方法等。
管状的多孔膜进一步为褶皱状时，粘性液体与过滤器的接触面积增加，因而优选。如后文所述，可适当对多孔膜实施密封处理，以使得供给液与滤液不混合存在。
粘性液体的纯化虽然也可使用上述的多孔膜而无差压地(即通过基于重力的自然过滤)进行，但优选利用差压进行。
作为产生差压的方法，只要为可在多孔膜的一侧与另一侧之间设置压力差的方法即可，没有特殊限定。作为产生差压的方法，通常可列举向多孔膜的一侧(供给液侧)施加压力的加压(正压)、使多孔膜的一侧(滤液侧)成为负压的减压(负压)等，优选为加压。
加压是向从多孔膜中透过之前的液体(本说明书中有时称为“供给液”)所存在的聚酰亚胺系树脂多孔膜一侧(供给液侧)施加压力的操作，例如，优选通过利用因供给液的循环或送液而产生的液流压、或气体的正压来施加压力。
液流压例如可通过泵(送液泵、循环泵等)等主动的液流压施加方法而产生，作为泵的具体例，可列举旋转泵、隔膜泵(diaphragmpump)、定量泵、化工用泵、柱塞泵、膜盒式泵(bellowspump)、齿轮泵、真空泵、空气泵(airpump)、及液体泵(liquidpump)等。
作为液流压，例如也可以是在仅通过重力使液体透过多孔膜时通过该液体而被施加至多孔膜的压力。优选通过上述主动的液流压施加方法来施加压力。
作为用于加压的气体，优选相对于供给液为非活性或非反应性的气体，具体而言，可举出氮、或氦、氩等稀有气体等。
粘性液体为在电子材料、尤其是半导体等的制造领域中使用的液体时，优选为加压，此时，对已从多孔膜透过的液体进行收集的这侧可为未进行减压的大气压。作为加压，优选为基于气体的正压。
应予说明，上述加压可借助加压阀门(valve)或者加压阀或三通阀等阀。
减压是对将已从聚酰亚胺系树脂多孔膜透过的液体进行收集的这侧(滤液侧)进行的减压。减压例如可以是利用泵进行的减压。优选减压至真空。
在利用泵进行供给液的循环或送液的情况下，通常将泵配置在供给液槽(或循环槽)与多孔膜之间。
加压可以利用液流压和气体的正压这两方。另外，对于差压而言，也可将加压与减压组合。就加压而言，例如，可以利用液流压和减压这两方，也可以利用气体的正压和减压这两方，还可以利用液流压及气体的正压和减压。
在将设置差压的方法进行组合的情况下，从制造的简便化等方面考虑，优选为液流压与气体的正压的组合、液流压与减压的组合。
通过设置差压而向多孔膜的前后赋予的压力差可根据要使用的多孔膜的膜厚、空隙率或平均孔径、或者所期望的纯化度、流量、流速、或者供给液的浓度或粘度等进行适当设定。
在所谓的错流(crossflow)方式(使供给液相对于多孔膜平行地流动)的情况下，差压例如优选为3mpa以下，
在所谓的死端(deadend)方式(以相对于多孔膜交叉的方式使供给液流动)的情况下，差压例如优选为1mpa以下。
差压过高时，过滤时有时会在粘性液体中产生气泡。差压在上述范围内时，易于在不产生气泡的情况下对粘性液体进行过滤。
上述方式中，差压的下限没有特殊限定，例如为10pa。
过滤中的温度适当设定即可，例如为0℃以上且30℃以下的范围，优选为25℃。关于过滤温度，可以以过滤的时间差来设置温度梯度，还可以在供给液侧和过滤液侧设置温度差。
在第1纯化方法中，优选在将粘性液体供给至多孔膜之前，用与粘性液体不同的液体对多孔膜进行预湿润。通过预湿润，可提高粘性液体与多孔膜的润湿性，在有望提高粘性液体的过滤速度的同时提高气泡的减少效果。
作为预湿润中使用的液体，可列举甲醇、乙醇、异丙醇等醇或丙酮、甲基乙基酮等酮、及水等。粘性液体包含有机溶剂时，预湿润中使用的液体可为其他有机溶剂，例如可列举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙基等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺类等有机溶剂。预湿润中使用的液体可单独使用或者组合2种以上而使用。
就预湿润中使用的液体而言，优选为包含粘性液体所含的溶剂中的1种以上的溶剂，更优选为与粘性液体所含的溶剂相同的溶剂。
作为使供给液透过之前的预湿润用液体与多孔膜的接触方法，只要为能够使预湿润用液体与多孔膜接触的方法即可，没有特殊限定。
作为优选的方法，可列举通过使多孔膜浸渍于预湿润用液体中从而使多孔膜的内部含浸预湿润用液体的方法。
就使粘性液体透过之前的预湿润用液体与多孔膜的接触而言，还可通过上述的差压进行。差压的范围例如可为1kpa以上且0.25mpa以下左右。尤其是使预湿润用液体也浸透至多孔膜内部的孔时，可在加压下进行预湿润。加压时，优选在0.01mpa以上且0.25mpa以下的范围内进行。
根据以上说明的方法，通过将多孔膜用作过滤器来过滤粘性液体，从而可在防止过滤时的气泡产生的同时，除去粘性液体中的气泡。
在第1纯化方法中，多孔膜例如可作为过滤介质等过滤材料使用，具体而言，可单独使用，也可作为过滤材料使用并赋予其他功能层(膜)。
多孔膜也可作为与其他过滤材料进行组合的膜使用，例如，也可作为用于过滤装置等中的膜使用。
作为可与多孔膜组合使用的功能层，没有特殊限定，例如，可列举尼龙膜、聚四氟乙烯(ptfe)膜、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)膜或对它们进行修饰而得到的膜等具备化学功能或物理化学功能的膜等。
《第2纯化方法》
第2纯化方法为液体的纯化方法，其包括利用过滤器对粘度为0.1pa·s以上的粘性液体进行过滤的工序，
过滤器含有下述多孔膜，所述多孔膜具有包含球状孔或近球状孔相互连通而成的结构的连通孔。
在第2纯化方法中，作为过滤器使用的多孔膜的制造方法没有特殊限定。典型而言，可通过针对第1制造方法说明的方法来制造包含上述规定结构的多孔膜。
在第2纯化方法中，通过将具有包含球状孔或近球状孔相互连通而成的结构的连通孔的多孔膜用作过滤器来过滤粘性液体，从而可在防止过滤时的气泡产生的同时，减少粘性液体中的气泡数量。
就作为基于第2纯化方法的纯化对象的粘性液体而言，与针对第1纯化方法说明的方法相同。
另外，第2纯化方法中的粘性液体的过滤方法也针对第1纯化方法说明的方法相同。
实施例
以下，示出实施例来更具体地说明本发明，但本发明的范围不受以下所示实施例的限定。
在实施例中，使用了以下所示的聚酰胺酸溶液、有机溶剂、分散剂及微粒。应予说明，关于各二氧化硅的粒径分布指数(d25/75)，二氧化硅(1)为约1.5，二氧化硅(2)为1.6以上。
·聚酰胺酸溶液：均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯基醚的反应产物(有机溶剂：n,n-二甲基乙酰胺)
·有机溶剂(1)：n,n-二甲基乙酰胺(dmac)
·有机溶剂(2)：γ-丁内酯
·分散剂：聚氧乙烯仲烷基醚系分散剂
·微粒：二氧化硅(1)：平均粒径为2500nm的二氧化硅
二氧化硅(2)：平均粒径为3500nm的二氧化硅
·蚀刻液：异丙醇：水(质量比6：4)的混合液的四甲基氢氧化铵(tmah)5质量％溶液
〔实施例1〕
向聚酰胺酸溶液中添加二氧化硅(1)的分散液(分散介质为dmac)，进一步按照清漆整体的溶剂组成成为有机溶剂(1)：有机溶剂(2)＝90：10的方式分别追加有机溶剂(1)及(2)，进行搅拌从而制备清漆。应予说明，得到的清漆中的聚酰胺酸与二氧化硅的体积比为40：60(质量比为30：70)，固态成分浓度(聚酰胺酸与二氧化硅的浓度)为33质量％。粘度为4.0pa·s。
将上述清漆涂布于基材，于70℃进行5分钟预烘烤后，从基材剥离未烧成复合膜，得到未烧成复合膜，于400℃各实施15分钟加热处理(烧成)，使其酰亚胺化而得到聚酰亚胺-微粒复合膜。通过将得到的聚酰亚胺-微粒复合膜浸渍于20％hf溶液中，从而除去膜中包含的微粒，然后进行水洗及干燥，得到聚酰亚胺多孔膜。
进一步使用蚀刻液，使聚酰亚胺多孔膜表面的开口径及连通孔扩张，进行水洗·干燥后，再次于350℃进行15分钟的加热处理。再加热后，得到膜厚为约40μm、透气度为20秒以下、空隙率为约70％、平均孔径为2500nm的聚酰亚胺多孔膜1。通过孔隙率计所确认的连通孔的平均直径为1000nm。
〔实施例2〕
使用二氧化硅(2)来代替二氧化硅(1)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚酰亚胺多孔膜2。最终的清漆粘度为4.1pa·s。就聚酰亚胺多孔膜2而言，膜厚为约40μm、透气度为20秒以下、空隙率为约70％、平均孔径为3500nm。聚酰亚胺多孔膜2具有大于1000nm的连通孔。
〔比较例1〕
将最终的清漆粘度调整为1.5pa·s左右，除此以外，与实施例1同样地操作，制备清漆。使用比较例1的清漆形成未烧成复合膜时，预烘烤后产生海岛，因此无法形成聚酰亚胺多孔膜。
〔实施例3〕
使用具备实施例1中得到的聚酰亚胺多孔膜1作为过滤器的过滤装置，于室温以表1中记载的条件对镀覆工艺用抗蚀剂组合物(粘度(25℃、e型粘度计)：3.9pa·s，东京应化工业公司制，含有丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea))进行过滤。
作为试验装置，使用包含以下1)～6)的构成的装置。
1)抗蚀剂液槽。
2)将抗蚀剂液槽与过滤装置的给液口连接的给液配管。
3)设置于给液配管中途的、用于产生差压(过滤压)同时向过滤器给液的给液泵。
4)具备过滤器的过滤装置。
5)将过滤装置的排出口与抗蚀剂液槽连接的排出液配管。
6)设置于排出液配管中途的取样用的三通阀。
过滤条件如表1所示。应予说明，开始过滤前，在0.02mpa的加压条件下在过滤器中使约4l的pgmea通液，进行过滤器的预湿润。
首先，过滤开始时，使上述抗蚀剂组合物0.5l在过滤装置中的过滤器中通液，将从过滤器中通过的抗蚀剂组合物废弃。
接着，从抗蚀剂液槽向过滤器将抗蚀剂组合物2l进行给液。将通过2l给液而产生的滤液回收于抗蚀剂液槽。
从三通阀回收2l供给时刻的滤液样品100ml。将该样品作为样品1。
其后，使一部分抗蚀剂组合物在由抗蚀剂液槽、给液配管、过滤装置及排出液配管形成的循环系统中循环，同时将抗蚀剂组合物13l向过滤装置进行给液。从三通阀回收13l(共计15l)供给时刻的滤液样品100ml。将该样品作为样品2。
关于样品1及样品2，按照以下方法评价异物数量的减少及气泡数量的减少。
首先，将抗蚀剂组合物的样品涂布在晶片上，然后利用nsx-220(rudolph公司制)对在140℃、300秒的条件下将涂布膜预烘烤所形成的膜厚为约38μm的膜进行观察，对每单位面积的异物数量和气泡数量进行计数。
对过滤前的抗蚀剂组合物也进行相同的评价。
以上评价的结果是在样品1及2中观察到异物数量的减少。
另外，在样品1中，气泡数量减少至过滤前的抗蚀剂组合物的气泡数量的5％，样品2的气泡数量与样品1为同等程度。
〔比较例2〕
将过滤器变更为由平均孔径为1μm(1000nm)的ptfe纤维形成的过滤器，并且将过滤条件变更为表1中记载的条件，除此以外，与实施例3同样地操作，进行抗蚀剂组合物的过滤处理。
通过与实施例3相同的方法确认了过滤后得到的抗蚀剂组合物中的气泡数量，结果在样品1及样品2中确认到异物数量的减少。
然而，在样品1中，无法确认来自过滤前的抗蚀剂组合物的气泡数量的减少，在样品2中，气泡数量增加至过滤前的气泡数量的约100倍。
应予说明，将差压(过滤压)提高至0.5mpa，进行与比较例2同样的试验。在该试验中，即使通液量少于比较例2，也确认到了与比较例2同样的气泡数量的增加。
[表1]
〔实施例4〕
使用具备实施例1中得到的聚酰亚胺多孔膜1作为过滤器的过滤装置，于室温以表2中记载的条件对镀覆工艺用抗蚀剂组合物(粘度(25℃、e型粘度计)：1.0pa·s，东京应化工业公司制，含有丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)及乙酸3-甲氧基丁酯(ma))进行过滤。
作为试验装置，使用包含以下1)～6)的构成的装置。
1)抗蚀剂液槽。
2)将抗蚀剂液槽与过滤装置的给液口连接的给液配管。
3)设置于给液配管中途的、用于产生差压(过滤压)同时向过滤器给液的给液泵。
4)具备过滤器的过滤装置。
5)将过滤装置的排出口与抗蚀剂液槽连接的排出液配管。
6)设置于排出液配管中途的取样用的三通阀。
过滤条件如表2所示。
首先，过滤开始时，使上述抗蚀剂组合物0.5l在过滤装置中的过滤器中通液，将从过滤器中通过的抗蚀剂组合物废弃。
接着，使一部分抗蚀剂组合物在由抗蚀剂液槽、给液配管、过滤装置及排出液配管形成的循环系统中循环，同时将抗蚀剂组合物12l向过滤装置进行给液。从三通阀回收12l供给时刻的滤液样品100ml。将该样品作为样品3。
关于样品3，利用与实施例3相同的方法来评价异物数量的减少及气泡数量的减少。关于过滤前的抗蚀剂组合物，也与实施例3同样地评价异物数量及气泡数量。
其结果，在样品3中观察到异物数量的减少。
另外，样品3的气泡数量减少至过滤前的抗蚀剂组合物的气泡数量的约6％，异物数量减少至过滤前的抗蚀剂组合物的气泡数量的约2％。
〔比较例3〕
将试验装置中的过滤器变更为ptfe无纺布，除此以外，与实施例4同样地操作，进行评价。与实施例3不同，样品的气泡数量并未减少(过滤前的抗蚀剂组合物的气泡数量的约80％得以残留)，异物数量也仅减少至过滤前的抗蚀剂组合物的异物数量的41％左右。
[表2]