含有层状双氢氧化物和活性炭的吸附剂的制作方法

本发明涉及吸附剂。特别地，本发明涉及适用于吸附挥发性含硫化合物的复合吸附剂。

背景技术：

活性炭和层状双氢氧化物(ldh)(layereddoublehydroxide)广泛用作吸附剂，尽管用于吸附不同种类的材料。控制高挥发性化合物的吸附和释放的动力学是一个技术问题。作为高表面积材料之一的碳以其吸附和释放挥发性化合物的能力而闻名。然而，碳和金属氢氧化物/氧化物或其它无机吸附剂的混合物没有显示出显著增强的吸附特性。难以通过化学良性途径合成这些化合物，并且模板合成通常导致产物的成本较高且产率较低。

层状双氢氧化物(ldh)通常通过共沉淀方法合成。在这种方法中，在搅拌下将金属离子的水溶液和碱在水池中混合。有时在升高的温度下进行反应以改善颗粒的结晶度和尺寸。然而，通过该方法合成的颗粒具有显著更大的尺寸，通常是微米尺寸。

us4458030a(kyowakagakukogyokk,1984)公开了一种吸附剂组合物，其包含水滑石和活性炭的组合。该组合物吸附多种物质。吸附容量不是各成分容量的累加效应。活性炭可以是粉末状或颗粒状。然而，通过将粉末与合适的粘结剂如水和聚乙烯醇混合，由成分的混合物来制备复合材料，并将混合物捏合和模塑。可以将混合物模塑成任何所需的形状，例如直径为1至50mm的空心圆柱体、球体、实心圆柱体或多边形棱柱，然后将其干燥和煅烧。

us2013/0316898aa(theuniversityofsurrey)公开了一种复合吸附材料，并且特别地是一种用于吸附和稳定无机物质的高多孔碳基复合材料。复合吸附材料包括多孔碳载体基质和吸附剂物质，其中吸附剂物质在载体基质的孔内沉淀。该发明扩展到这种吸附剂材料的各种用途，例如用于水净化、从废物流中回收金属和修复应用，以及将吸附剂材料改良至土壤中以破坏污染物-受体连接的目的。但是，没有公开挥发性化合物的吸附。

尽管所引用的文章公开了用于各种类型材料的吸附剂，但是用于挥发性化合物特别是含硫化合物的吸附剂仍然未满足需求。

因此，本发明的一个目的是提供一种用于挥发性化合物的吸附剂。

另一个目的是提供具有非常高表面积的吸附剂。

令人惊讶的是，本发明已经确定通过水热法在粉末活性炭(pac)的表面上生长层状双氢氧化物(ldh)的纳米颗粒，可以获得具有非常高表面积的适合于挥发性化合物的吸附剂。

技术实现要素：

因此，在第一方面，本发明公开了一种复合吸附剂，其包含通式为[m²⁺1-xm³⁺x(oh)2]^q+(x^n-)q/n·yh2o的层状双氢氧化物(ldh)的纳米颗粒和粉末活性炭(pac)，其中，

m²⁺＝ca²⁺、mg²⁺、mn²⁺、fe²⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺或zn²⁺；

m³⁺＝al³⁺或fe³⁺；

x＝[m³⁺]/[m³⁺+m²⁺]；

q＝x

n＝1至4；以及

y＝ldh上存在的水分子数；

x＝选自卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐的阴离子或来自有机源的阴离子部分；

其中，所述复合材料可通过水热法获得，该水热法依次包括以下步骤：

(a)将粉末活性炭与m²⁺的水溶性盐和m³⁺的水溶性盐接触和混合；

(b)向步骤(a)的分散体中加入碱；

(c)通过将步骤(b)的分散体加热至80至100℃以使其老化；

(d)通过任何方式分离分散体的水相和分散相；以及

(e)用水洗涤所述分散相以除去过量的碱，得到复合吸附剂，其中，所述层状双氢氧化物(ldh)的纳米颗粒的量为10-30重量％，并且其中，所述粉末活性炭的粒径为50μm至500μm。

在第二方面，本发明公开了一种用于制备复合吸附剂的水热法，所述复合吸附剂包含通式为[m²⁺1-xm³⁺x(oh)2]^q+(x^n-)q/n·yh2o的层状双氢氧化物(ldh)的纳米颗粒和粉末活性炭(pac)，其中，

m²⁺＝ca²⁺、mg²⁺、mn²⁺、fe²⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺或zn²⁺；

m³⁺＝al³⁺或fe³⁺；

x＝[m³⁺]/[m³⁺+m²⁺]；

q＝x

n＝1至4；以及，

y＝ldh上存在的水分子数；

x＝选自卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐的阴离子或来自有机源的阴离子部分；

按顺序包括以下步骤：

(a)将粉末活性炭与m²⁺的水溶性盐和m³⁺的水溶性盐接触和混合；

(b)向步骤(a)的分散体中加入碱；

(c)通过将步骤(b)的分散体加热至80至100℃以使其老化；

(d)通过任何方式分离分散体的水相和分散相；以及

(e)用水洗涤所述分散相以除去过量的碱，得到复合吸附剂，其中，所述层状双氢氧化物(ldh)的纳米颗粒的量为10-30重量％，并且其中，所述粉末活性炭的粒径为50μm至500μm。

根据第三方面，本发明公开了一种复合吸附剂，其由以下组成：

5-30重量％的层状双氢氧化物(ldh)纳米颗粒和70-95重量％的粉末活性炭(pac)，其中所述ldh的通式为：

[m²⁺1-xm³⁺x(oh)2]^q+(x^n-)q/n·yh2o，其中：

m²⁺＝ca²⁺、mg²⁺、mn²⁺、fe²⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺或zn²⁺；

m³⁺＝al³⁺或fe³⁺；

x＝[m³⁺]/[m³⁺+m²⁺]；

q＝x

n＝1至4；

y＝ldh上存在的水分子数；

x＝选自卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐的阴离子或来自有机源的阴离子部分；

其中，所述层状双氢氧化物(ldh)的纳米颗粒的量为10-30重量％，并且其中，所述粉末活性炭的粒径为50μm至500μm。

通过阅读以下详细描述和所附权利要求，这些和其他方面、特征和优点对于本领域普通技术人员将变得明显。为避免疑义，本发明的一个方面的任何特征可以用于本发明的任何其他方面。词语“包括”旨在表示“含有”但不一定是“由...组成”或“由...构成”。换句话说，所列出的步骤或选项不必是穷举的。应注意，以下描述中给出的实施例旨在阐明本发明，而不是要将本发明限制于那些实施例本身。类似地，除非另有说明，否则所有百分比均为重量/重量百分比。除了在操作和比较例中，或者在另外明确指出的情况下，本说明书中表示材料的量或反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数值应理解为由“约”修饰。以“从x到y”的格式表示的数值范围应理解为包括x和y。当针对特定特征以“从x到y”的格式描述多个优选范围时，应当理解，也可以预期组合不同端点的所有范围。

具体实施方式

方法

根据第一方面，本发明提供了一种复合吸附剂，其包含层状双氢氧化物(ldh)的纳米颗粒和粉末活性炭(pac)，可通过水热法获得。

水热法涉及水和压力对获得合成晶体功能的组合影响。因此，使用含水体系进行这种合成是恰当的。对于获得具有高结晶度和纯度的材料，该方法通常优于其他标准技术。

在本发明中，水热法确保粒径显著更低(纳米级尺寸)。然而，在没有任何间隔物/载体的情况下，纳米颗粒ldh易于形成簇聚集体，其最终可能影响材料的有效表面积。粉末活性炭(pac)充当载体/间隔物，在其上通过水热法生长纳米尺寸的ldh颗粒。这确保了聚集体以最小量形成。该方法确保在碳颗粒上均匀覆盖ldh，从而得到对有气味的化合物特别是含硫化合物具有高亲和力的复合材料。

水热合成开始于使粉末活性炭与m²⁺的水溶性盐和m³⁺的水溶性盐接触并混合。优选地，将pac浸泡在含有三价金属离子的盐和含有二价金属离子的盐的混合物溶液中持续至少4小时，以确保碳基质中金属离子几乎完全吸附，并进一步混合分散体持续至少两小时，优选使用超声波仪。层状双氢氧化物的三价金属离子与二价金属离子的摩尔比优选为1:2至1:4，更优选为1:3。

液体(即水)的量与碳的量之间的较低比率确保了金属离子的有效吸附并减少了本体溶液中离子损失的机会。

在步骤(b)中，将碱加入步骤(a)的分散体中。

向分散体中加入碱溶液直至分散体的ph增加至10，并且然后在搅拌器、优选磁力搅拌器中以800至1000rpm剧烈搅拌约15分钟直至混合物从凝胶态转变为在水中的粉末分散体。碱优选为氢氧化钠和碳酸钠的混合物。进一步优选氢氧化钠的摩尔浓度为约4m，并且碳酸钠的摩尔浓度为15m。

在下一步骤中，通过将步骤(b)的分散体加热至80-100℃优选持续约24小时来老化。优选含水混合物的总体积保持在70ml至150ml之间。一些残留的顶部空间对于产生在受限环境中施加压力的水蒸汽是必要的。通常，在不使用任何密封气体如氮气的情况下，由这种系统中的水蒸气在约100℃下施加的压力在1-2巴之间。

在反应完成时，通过任何方法例如使用过滤介质如布或滤纸在真空下简单过滤来将分散体的水相与分散相分离；并且分散相用水彻底洗涤，优选蒸馏，以除去过量的碱，以得到复合吸附剂。优选在采用任何分离方法之前，将分散体冷却至室温(约25℃)。将由此获得的复合材料在空气烘箱中干燥，例如在80℃下干燥24小时。

可以任选地煅烧复合材料。

ldh、碳和复合材料的性质

ldh的二价金属优选为mg²⁺、cu²⁺或zn²⁺，更优选为mg²⁺或zn²⁺。

优选层状双氢氧化物(ldh)的纳米颗粒的量为复合材料的10-20重量％，更优选为复合材料的10重量％。类似地，pac的量为复合材料的70-90重量％，优选为复合材料的80-90重量％，以及最优选为复合材料的90重量％。

粉末活性炭(pac)的孔径优选为至

粉末活性炭的粒径为50μm至500μm，更优选为50μm至300μm。

复合材料的表面积优选为750m²/g至1000m²/g。术语表面积是指bet表面积，其可以通过本领域已知的任何标准测量技术确定。

特别优选地，复合吸附材料含有10重量％的层状双氢氧化物和90重量％的粉末活性炭。

现在通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。

实施例

材料

所用的所有试剂均为从sigmaaldrich采购的a.r.等级。硝酸锌六水合物[zn(no3)2.6h2o]、硝酸铝九水合物[al(no3)3.9h2o]、氢氧化钠、无水碳酸钠、粉末活性炭(供应商：activecarbonltd,inida；粒径为50μm至300μm)和去离子水用于合成。

方法

根据本发明的复合吸附剂的制备：

将pac浸泡在50ml硝酸铝(0.033摩尔)和硝酸锌(0.1摩尔)的摩尔比为3:1的混合物的水溶液中，超声处理4小时并静置过夜。这形成了分散体。

将分散体转移到250ml带塞的瓶中，并且加入氢氧化钠和碳酸钠(4m氢氧化钠和1.5m碳酸钠)的混合物的碱性水溶液，直至ph达到10。在磁力搅拌下以800-1000rpm将分散体剧烈混合15分钟。

将瓶子塞紧，以避免空气泄漏，并将瓶子在设定为85℃的空气烘箱内保持24小时。250ml带塞瓶内的含水混合物的总体积保持在70ml至150ml之间，留下足够的顶部空间用于产生在受限环境中施加压力的水蒸气。

在反应完成时，将瓶中的内容物冷却至室温(25℃)并在真空下使用42滤纸过滤。用蒸馏水彻底洗涤(分散相的)颗粒。将由此获得的复合材料在80℃下风干24小时。

通过改变pac和ldh的比例合成了一些另外的复合吸附材料。对由此合成的所有材料进行测试，其中使用hs-gc技术测定材料对挥发性恶臭气体的亲和力。

混合物的制备：

在典型的反应体系中制备ldh和pac的一些混合物(即简单的物理混合物)，其中将'x'g合成的ldh与(100-x)g粉末活性炭混合。x的值为10至40。通过搅拌器辅助旋转混合两者，然后涡旋约5分钟。

将混合物用于也进行测试，其中使用hs-gc技术测定它们对挥发性恶臭气体的亲和力。

hs-gc技术：

将二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、异戊酸和戊酸(各2μl)的混合物加入到8μl乙醇中，并将整个混合物转移到22mlgc顶空小瓶中，立即密封。这被用作参考标准。

将相同浓度的标准混合物在50mg根据本发明制备的本发明吸附材料(以及在范围之外的混合物)上预吸附，并立即密封相关的小瓶。

将所有小瓶在40℃温育持续10分钟，并使用具有顶空取样器的gc分析这些活性物的顶空浓度。使用以下顶空条件：

毛细管柱：cpwax52cb(长30mx0.25mmid)

烤箱程序：40℃-10℃/分钟至250℃保持10分钟

载气：氦气(1ml/分钟)

恒温条件：温度40℃；温育时间10分钟

针温度：70℃

传输线温度：110℃

实施例1：复合材料与混合物的功效比较

该实验的一个目的是确定根据本发明制备的复合材料对硫基挥发性恶臭化合物(通过吸附)的亲和力。另一个目的是将亲和力与成分(ldh和pac)的简单混合物的亲和力进行比较。挥发性化合物是二甲基二硫化物(ch3)2s和二乙基二硫化物(c2h5)2s。他们是厕所恶臭和口臭的主要原因。

顶空-气相色谱技术(hs-gc)用于测量这些挥发性化合物的浓度，其是通过确定峰下面积(峰面积)发现的。

对恶臭化合物具有更高亲和力(吸附性)的材料将吸附更多的挥发性化合物。这会降低恶臭化合物的顶空浓度，这进而会以较低的峰下面积的形式而呈现出来。相反，对于恶臭化合物具有较低亲和力(吸附性)的材料将吸附较少的挥发性化合物。这将增加恶臭化合物的顶空浓度，这进而会以较高的峰下面积的形式呈现出来。

实施例1的结果以表格形式示于表1中。

表1

表1中的数据清楚地表明复合材料明显优于其相应的混合物。

实施例2：ldh-pac复合材料与ldh-gac复合材料的吸附容量

在该实施例中，将根据本发明制备的ldh-pac(粉末活性炭)复合材料的吸附容量与由ldh-gac(颗粒活性炭)制成的对比复合材料进行比较。

ldh和gac的复合材料通过在实施例部分中的方法标题下描述的过程中用gac代替pac来制备。

遵循实施例1(hs-gc)的过程以确定和比较两种复合材料的吸附性。

实施例2的结果以表格形式显示在表2中。

表2

表2中的数据清楚地表明，根据本发明制造的复合材料明显优于包含gac(供应商：activecarbonltd,india；粒径500μm至1000μm)和ldh的复合材料。

实施例3：ldh和pac浓度对孔隙率的影响

在该实施例中，采用前面描述的方法制备本发明范围内的各种复合材料。

复合材料含有不同量的ldh和pac。所有复合材料的孔隙率通过汞孔隙率测定仪(由美国micromeritics制造的iv)测定。

数据以表格形式列于表3中。

表3

孔隙率是物质吸附另一种物质的程度的量度。孔隙率越大表明可用于吸附其他物质的孔越多。换句话说，这意味着具有更大孔隙率的材料比具有更低孔隙率的材料更可能用作更好的吸附剂。

表3中的数据表明复合材料a和b的孔隙率高。