稀释液制造装置及稀释液制造方法与流程

本发明涉及稀释液制造装置及稀释液制造方法。

背景技术：

以往，在半导体器件或液晶器件的制造工艺中，作为清洗半导体晶片或玻璃基板等电子部件的清洗液，使用高度去除了杂质的超纯水。已知在使用这种超纯水的清洗中，由于使用电阻率值高的超纯水，因而在清洗时容易产生静电，有可能导致绝缘膜的静电破坏或微粒的再附着。因此，近年来，以将电阻率值(导电率)调整到给定的范围，抑制静电的产生为目的，使用了通过在超纯水中高精度地添加氨水或碳酸水等药液而调整为给定的浓度的稀释液。

在专利文献1中，作为这种稀释液的制造装置而记载了一种制造装置，该制造装置具有：供给超纯水的第一配管；贮存药液的罐；连接罐与第一配管的第二配管；以及调整罐内的压力的压力调节器，通过压力调节器将罐内的药液经由第二配管进行加压输送，添加到第一配管内的超纯水中来制造稀释液。根据该制造装置，通过根据超纯水或稀释液的流量以及稀释液的浓度的测量值来适当地控制罐内的压力，能够高精度地调整药液的添加量，结果，能够制造出调整为给定的浓度的稀释液。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/042933号

技术实现要素：

发明所要解决的问题

在稀释液的制造装置中，在所制造的稀释液用于半导体晶片或玻璃基板等电子部件的清洗时，要求持续且稳定地制造调整为给定的浓度的稀释液，并供给到使用点。但是，在专利文献1记载的制造装置中，在罐内的药液变空的情况下，需要停止装置的运转，释放罐内的压力来补充药液，或者更换为填充有药液的另外的罐。在这种情况下，在设备的运转重新开始后，在所制造的稀释液的浓度稳定之前有时需要时间。另外，从使装置持续运转的观点出发，也可想到在罐内的药液变空之前，从罐继续供给药液的同时，向该罐补充药液。但是，对于这种补充方法来说，由于通过加压用气体将罐内控制为加压状态来进行药液从罐的供给，因此会导致罐内的压力控制的紊乱，致使所制造的稀释液的浓度不稳定。

因此，本发明的目的在于，提供一种能够持续且稳定地制造被调整为给定的浓度的稀释液的稀释液制造装置及稀释液制造方法。

用于解决问题的手段

为了实现上述目的，本发明的稀释液制造装置是通过对第一液体添加第二液体来制造第二液体的稀释液并将稀释液供给至使用点的稀释液制造装置，其具备：第一配管，其供给第一液体；第一罐，其贮存第二液体；第二配管，其连接第一罐和第一配管；压力调整部，其调整第一罐内的压力，并将第一罐内的第二液体经由第二配管进行加压输送，供给至第一配管；以及控制部，其根据在第一配管内流动的第一液体或稀释液的流量的测量值和稀释液的浓度的测量值，来调整基于压力调整部的第二液体向第一液体的添加量，使得稀释液的浓度成为给定的浓度。此外，本发明的稀释液制造装置在一个方式中，具有第二罐，该第二罐与第一罐串联连接，临时储存向第一罐补充的第二液体，在其他方式中，具有第二罐，该第二罐与第一罐并联连接，并贮存代替第一罐向第一配管供给的第二液体。

另外，本发明的稀释液制造方法是通过对第一液体添加第二液体来制造第二液体的稀释液并将稀释液供给至使用点的稀释液制造方法，其包括：向第一配管供给第一液体的工序；将第二液体供给至第一配管的工序，是对贮存第二液体的第一罐内的压力进行调整，经由连接第一罐与第一配管的第二配管，将第一罐内的第二液体进行加压输送而供给至第一配管的工序，其中包括如下处理：对在第一配管内流动的第一液体或稀释液的流量和稀释液的浓度进行测量，并根据测量值来调整第二液体向第一液体的添加量，使得稀释液的浓度成为给定的浓度。另外，本发明的稀释液制造方法在一个方式中，包括将第二液体临时贮存于与第一罐串联连接的第二罐的工序；以及根据第一罐内的液位，将贮存在第二罐中的第二液体补充到第一罐中的工序，在其他方式中，包括：将第二液体贮存于与第一罐并联连接的第二罐中的工序，以及根据第一罐内的液位，代替第一罐而从第二罐向第一配管供给第二液体的工序。

在这样的稀释液制造装置及稀释液制造方法中，通过使用2个罐，能够在一个罐变空之前，从另一个罐向一个罐补充第二液体或者切换到另一个罐来供给第二液体。由此，不需要进行罐的更换作业等停止装置的运转，从而能够持续且稳定地进行稀释液的制造。

发明效果

以上，根据本发明，能够持续且稳定地制造被调整为给定的浓度的稀释液。

附图说明

图1为本发明的第一实施方式所涉及的稀释液制造装置的概略结构图。

图2为本发明的第二实施方式所涉及的稀释液制造装置的概略结构图。

图3为本发明一个实施例所涉及的稀释液制造装置的流程图。

图4为实施例1中的相对于氨水的添加量绘制稀氨水的导电率的曲线图。

图5a为表示实施例2中的第一液体的流量、第一罐内的压力及稀氨水的导电率的时间变化的曲线图。

图5b为表示比较例中的第一液体的流量、第一罐内的压力及稀氨水的导电率的时间变化的曲线图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。

(第一实施方式)

图1为本发明的第一实施方式所涉及的稀释液制造装置的概略结构图。另外，图示的结构只不过是一例，不言而喻，可以根据装置的使用目的或用途、要求性能而适当变更，例如追加阀或过滤器等。

稀释液制造装置10具有：供给第一液体的第一配管11；贮存第二液体的2个罐12a、12b；连接2个罐12a、12b与第一配管11且相互并联连接的多个第二配管13。第二液体为被稀释的药液，第一液体为用于稀释第二液体的稀释介质。因此，稀释液制造装置10通过经由第二配管13对在第一配管11内流通的第一液体添加第二液体来制造第二液体的稀释液，并将所制造的稀释液经由第一配管11供给到使用点1。

作为第一液体，对其种类没有特别限制，能够根据使用用途，使用超纯水或纯水、溶解有电解质或气体的水、异丙醇等醇类。另外，作为第二液体，只要是出于稀释的目的而使用，则对其种类没有特别限制，能够根据使用用途，使用碳酸水或氢水等溶解有电解质或气体的水、异丙醇等醇类。在所制造的稀释液用于半导体晶片的清洗的情况下，优选使用超纯水作为第一液体，使用氨水溶液作为第二液体。或者，作为第二液体，也能够适宜地使用四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液。另外，这里所说的超纯水，是指使用超纯水制造装置从被处理水(原水)中去除离子和非离子性物质而得到的处理水，具体而言，是指电阻率值为18mω·cm以上的处理水。

2个罐12a、12b彼此并联连接。即，2个罐12a、12b在其出口侧，分别经由阀14a、14b与多个第二配管13串联连接。在多个第二配管13的入口侧，分别设置有阀13a。在2个阀14a、14b与多个阀13a之间，设置有过滤器f1。另外，也可以在2个罐12a、12b的出口侧设置有三通阀来代替2个阀14a、14b。另外，在2个罐12a、12b分别经由阀15a、15b连接有向各个罐12a、12b供给第二液体的药液供给管线(液体供给单元)16。在阀15a与罐12a之间以及阀15b与罐12b之间，分别设置有过滤器f2、f3，在药液供给管线16设置有阀16a。而且，在2个罐12a、12b分别设置有大气开放阀17a、17b。另外，也可以在2个罐12a、12b的入口侧设置有三通阀来代替2个阀15a、15b。

此外，稀释液制造装置10具有对罐12a、12b内的压力进行调整的压力调整部18，作为经由第二配管13对罐12a、12b内的第二液体进行加压输送而供给至第一配管11的单元。压力调整部18包括：向罐12a、12b内供给罐加压用气体的罐加压用气体供给管线18a；以及设置于罐加压用气体供给管线18a的供排气机构18b。供排气机构18b包括供气阀18c和排气阀18d，通过对它们进行开闭，能够对罐12a、12b内进行加压或减压。另外，供排气机构18b并不限定于图示的结构，即供气加压机构(供气阀18c)和排气减压机构(排气阀18d)分体构成的结构，例如也可以是电动气动调节器等供气加压机构和排气减压机构构成为一体的结构。罐加压用气体供给管线18a经由阀19a与一个罐(第一罐)12a连接，并经由阀19b与另一个罐(第二罐)12b连接。另外，在气体供给管线18a设置有用于测量罐加压用气体的供给压力的压力计19c。作为罐加压用气体，对其种类没有特别限制，但优选使用能够比较容易地利用的作为惰性气体的氮气。但是，在所制造的稀释液用于包含容易氧化的材料的被处理体的清洗或漂洗的情况下，作为罐加压用气体，应避免使用氧气或空气。因此，即使在使用氮气等惰性气体的情况下，也有可能受到作为杂质而含有的氧气的影响，因此也需要充分考虑其纯度。

在本实施方式中，在制造稀释液的通常运转时，第二液体从2个罐12a、12b交替地供给到第一配管11。即，根据各罐12a、12b内的液位，适当地切换从第一罐12a向第一配管11供给第二液体的第一供给模式和从第二罐12b向第一配管11供给第二液体的第二供给模式。例如，在第一供给模式中，当第一罐12a内的液位低于给定的下限液位时，停止第二液体从第一罐12a的供给，变为从第二罐12b供给第二液体。关于该切换动作在后面叙述。

另外，在本实施方式中，第二液体向第一配管11的供给通过多个第二配管13中的一个来进行，但是为了实现第二液体的较大的供给量，多个第二配管13构成为内径和长度中的至少一者相互不同。即，多个第二配管13构成为内径和长度中的至少一者相互不同，使得例如即使各个罐12a、12b内的压力为恒定，也以相互不同的流量使第二液体通过。关于这些第二配管13的结构也在后面叙述。

而且，稀释液制造装置10具有用于控制稀释液制造装置10的各种运转动作的控制部20。特别是，控制部20至少能够基于流量测量单元21和浓度测量单元22的测量结果，通过压力调整部18来调整第二液体向第一液体的添加量，使得稀释液的浓度成为给定的浓度，其中，流量测量单元21测量在第一配管11内流动的第一液体的流量，浓度测量单元22测量稀释液的浓度。以下，对基于控制部20的第二液体的添加量的调整方法进行说明，但在此之前，对作为该添加量调整的基础的哈根-泊肃叶定律进行简单说明。

所谓哈根-泊肃叶定律，是与圆形管道内的层流的损失水头相关的定律，若将管的内径设为d[m]，管的长度设为l[m]，管的两端的压力梯度设为δp[pa]，液体的粘性系数设为μ[pa·s]，在管内流动的液体的流量设为q[m³/s]，则可通过下面这样的关系来表示。

q＝(π×d⁴×δp)/(128×μ×l)

即，根据哈根-泊肃叶定律，流过圆管的液体的流量q与圆管的内径d的4次方和两端的压力梯度δp成比例，与圆管的长度l和液体的粘性系数μ成反比。

在本实施方式的稀释液制造装置中，将哈根-泊肃叶定律应用于经由各个第二配管的第二液体的供给。第二配管各自的长度l和内径d是固定的值，若第二液体的种类被决定，则其粘性系数μ也是固定的值。因此，仅通过控制与各个第二配管的两端间的压力梯度δp对应的管内的压力，便能够对各个第二配管内的流量q进行比例控制。

接着，对在从第一罐12a向第一液体添加第二液体的情况下的基于控制部20的第二液体的添加量的调整方法进行说明。

首先，设定要制造的稀释液的浓度的目标值，相对于所设定的目标浓度，计算第二液体的添加量。具体而言，通过流量测量单元21测量第一液体的流量，计算用于达到目标浓度的第二液体的目标添加量。接着，相对于计算出的目标添加量，决定多个第二配管13中的要使用的一个第二配管13，相对于所决定的第二配管13，计算用于实现目标添加量(流量)的第一罐12a内的压力的目标值。然后，在打开要使用的第二配管13的阀13a之后，通过压力调整部18将第一罐12a内的压力调整为所计算出的目标压力，由此从第一罐12a经由第二配管13向第一配管11内的第一液体以给定的添加量添加第二液体。

此时，根据上述哈根-泊肃叶定律，流过第二配管13的第二液体的流量q与第二配管13的两端的压力梯度δp成比例。因此，例如在第一液体的流量发生了变化的情况下，使第一罐12a内的压力变化，使得压力梯度δp相对于第一液体的流量的变化以某一比例常数成比例。例如，在第一液体的流量变为2倍的情况下，使压力梯度δp成为2倍，从而第二液体的流量也成为2倍，在第一液体的流量变为1/2的情况下，使压力梯度δp成为1/2，从而第二液体的流量也成为1/2。通过这样的调整方法，结果保持了第一液体的流量与第二液体的流量的比例关系，从而即使在第一液体的流量发生了变动的情况下，也能够得到稳定的浓度的稀释液。

但是，由于第一罐12a中的第二液体的挥发、分解等，也存在第二液体自身的浓度不为恒定的情况。在这种情况下，所制造的稀释液的浓度即使在最初被调节到包含目标浓度在内的给定的浓度范围内，也有可能从该浓度范围慢慢偏离。因此，在本实施方式中，通过浓度测量单元22来测量稀释液的浓度，若所测量出的稀释液的浓度从给定的浓度范围偏离，则修正上述的比例常数，使得该稀释液的浓度落在给定的浓度范围内。通过该反馈控制，即使在装置的运转最初或稀释液的浓度的目标值发生了变更时，也能够将比例常数自动地变更为最佳值。其结果为，能够稳定地制造出被调整为给定的浓度的稀释液。

作为流量测量单元21，对其结构没有特别限制，例如能够使用卡曼涡街流量计或超声波流量计。另外，流量测量单元21只要设置在能够监视在第一配管11内流动的第一液体的流量变动的位置即可，对其设置位置没有特别的限制。另外，在图示的实施方式中，流量测量单元21设置在第一配管11的比与多个第二配管13连接的连接部靠上游侧，但也可以设置在比该连接部靠下游侧，测量在第一配管11内流动的稀释液的流量。这是由于第二液体的供给量(流量)比第一液体的流量少得多，能够将稀释液的流量处理为与第一液体的流量等效。

作为浓度测量单元22，只要能够将稀释液的浓度作为电化学常数进行测量即可，对其结构没有特别限制，例如能够使用电导率计、ph计、电阻率计、orp计(氧化还原电位计)或离子电极计等。在所制造的稀释液以防静电或除电为目的而用于被处理体的清洗或漂洗的情况下，作为浓度测量单元22，优选使用电导率计或电阻率计。如图所示，浓度测量单元22设置在第一配管11的比与多个第二配管13连接的连接部更靠下游侧，但在该设置位置处，可以直接安装于第一配管11，或者也可以安装于与第一配管11并联设置的旁路配管。

从哈根-泊肃叶定律能够理解，第二液体的供给量(流量q)的精度受第二配管13的两端的压力梯度δp的影响很大。因此，在第一配管11与第二配管13的连接部处的压力发生大幅变动的情况下，难以稳定地制造被调整成给定的浓度的稀释液。为了监视该连接部处的压力变动，如图所示，设置有用于测量第一配管11内的压力的压力测量单元23。因此，控制部20根据流量测量单元21、浓度测量单元22和压力测量单元23的测量结果，计算用于使稀释液的浓度成为目标浓度的第一罐12a内的压力的目标值，进行第二液体的添加量的调整。对于压力测量单元23的结构没有特别限制，其设置位置在图示的实施方式中，也是比与多个第二配管13连接的连接部更靠上游侧，但只要能够测量连接部处的管内的压力，也可以是比连接部更靠下游侧。

如到目前为止反复说明的那样，在第二配管13内流动的第二液体的流量q与第二配管13的两端的压力梯度δp成比例。因此，只要能够使该压力梯度δp大幅变化，便能够实现第二液体的较宽范围的供给量(流量)，从而能够应对较宽的浓度范围。但是，在实际应用中，由于对各罐12a、12b施加的压力有上限，因此难以使压力梯度δp大幅变化，第二液体的添加量的调整范围也存在极限。

另一方面，根据哈根-泊肃叶定律，第二液体流q还与第二配管13的内径d(的4次方)成比例，并且与其长度l成反比。着眼于此，在本实施方式中，为了实现第二液体的较宽范围的供给量(流量)，多个第二配管13构成为内径及长度中的至少一者相互不同。即，多个第二配管13构成为，通过使内径和长度中的至少一者相互不同，从而例如即使各个罐12a、12b内的压力为恒定，也以相互不同的流量使第二液体通过。由此，作为装置整体，能够扩大第二液体的添加量的调整范围，从而能够制造宽浓度范围的稀释液。

各个第二配管13的内径不限定于特定的尺寸，为了更精密地控制所制造的稀释液的浓度，各个第二配管13的内径优选为超过0.1mm且在4mm以下，更优选为超过0.2mm且在0.5mm以下。这是因为第二配管13内的第二液体的流动容易成为层流(规则且整齐的流动)的缘故。即，若管内的流动成为紊流(不规则的流动)，则上述的哈根-泊肃叶定律变得不成立，从而难以以第二配管的两端间的压力梯度δp对在第二配管内流动的第二液体的流量q进行比例控制。换言之，为了维持流量q与压力梯度δp的良好的比例关系，各个第二配管13优选为使在管内流动的第二液体的流动成为层流。另外，关于该内径的优选范围的详细内容，请参照专利文献1。

另外，关于各个第二配管13的长度，虽然并不限定于特定的尺寸，但是如果长度过短，则容易对管内的流量造成影响，难以对液体的流量以配管两端的压力梯度进行比例控制。另外，如果长度过长，则配管的设置变得困难，并且配管与液体的接触面积变大，配管内的液体的污染有可能增加。因此，各个第二配管13的长度优选为0.01m以上且100m以下的范围，更优选为0.1m以上且10m以下的范围。

而且，作为第二配管13，就内径为0.1mm以下的配管或长度超过100m的配管而言，虽然也取决于其组合，但是第二液体在配管13中流动时的阻力容易变大，即，罐内的压力容易成为高压。因此，就这样的内径和长度而言，由于从耐压方面出发，构成装置的部件类(配管或阀等)的选定变得困难，故而不优选。另外，作为第二配管13，就内径超过4mm的配管或长度小于0.01m的配管而言，虽然也取决于其组合，但是第二液体在配管13中流动时的阻力容易变小，即，第二液体的流量容易因罐内的压力的微小变化而发生变化。因此，就这样的内径和长度而言，由于罐内的压力控制变得困难，故而不优选。

对第二配管13的材质或形状没有特别限制，优选使用树脂制的软管。作为这样的树脂，可举出pfa(polyfluoroalkoxy，可溶性聚四氟乙烯)或etfe(ethylenetetrafluoroethylene，乙烯-四氟乙烯共聚物)等氟树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等，在所制造的稀释液用于半导体晶片的清洗或漂洗的情况下，特别优选为溶出少的氟树脂。另外，在第二液体为挥发性液体的情况下，为了抑制由于管内的液体挥发并向外部扩散而引起的液体的浓度变动，作为第二配管13，优选使用气体透过性低的材质。关于这一点，如上所述，根据所制造的稀释液的用途，稀释液中所含的氧有时也会产生不良影响，因此在能够抑制空气中的氧从第二配管13的外侧向内侧扩散，能够抑制第二液体中的溶解氧浓度的上升这一点上也是优选的。

作为第二配管13与第一配管11的连接方法，只要是使第一液体和第二液体适当混合的方法，则没有特别的限制。例如，第二配管13优选为以其前端位于第一配管11的中心部的方式与第一配管11连接，由此，能够高效地混合第一液体和第二液体。另外，在构造变得简单并且还成为液体积存少的构造这方面，多个第二配管13优选为分别独立地与第一配管11连接。

在图示的例子中，设置有4条第二配管13，但第二配管13的数量并不限定于4个，根据所要求的稀释液的浓度范围，例如可以适当地变更为2个、3个或5个以上。相应地，内径和长度的组合也不限定于特定的组合，能够适当地变更。作为内径和长度的组合，也可以考虑仅任意一方不同的组合。在这种情况下，如上所述，由于施加于各罐12a、12b的压力存在上限，因此从能够进一步扩大第二液体的添加量的调整范围的观点出发，优选将内径彼此不同的配管进行组合。这是因为，根据上述的哈根-泊肃叶定律，对于在第二配管13内流动的第二液体的流量q，长度l以1次方的方式产生影响，与此相对内径d以4次方的方式产生影响。另外，在本实施方式中，第二液体向第一配管11的供给经由多个第二配管13中的一个来进行，但根据所需要的稀释液的浓度范围，也可以经由多个第二配管13中的2个以上的第二配管13来进行。

如上所述，在本实施方式中，在制造稀释液的通常运转时，进行从第一罐12a向第一配管11供给第二液体的第一供给模式与从第二罐12b向第一配管11供给第二液体的第二供给模式之间的切换。由此，不需要罐的更换作业，并且不需要停止装置的运转，因而能够持续且稳定地进行稀释液的制造。以下，关于该切换动作，以从第一供给模式切换为第二供给模式的情况为例来进行说明。

在第一供给模式中，通过打开连接罐加压用气体供给管线18a和第一罐12a的阀19a，从而经由罐加压用气体供给管线18a向第一罐12a导入罐加压用气体(例如氮气)。并且，压力计19c的测量值(第一罐12a内的压力)通过供排气机构18b调整成为目标压力。这样，第一罐12a内的第二液体经由指定的第二配管13以给定的添加量添加到第一配管11内的第一液体中。另外，此时，以下的阀，即，连接罐加压用气体供给管线18a与第二罐12b的阀19b、药液供给管线16的阀16a、药液供给管线16与第一罐12a之间的阀15a、药液供给管线16与第二罐12b之间的阀15b、第一罐12a的大气开放阀17a以及第二罐12b的大气开放阀17b均处于关闭的状态。另外，第二罐12b处于贮存有微量的第二液体的待机状态。

通过从第一罐12a向第一配管11供给第二液体，若第一罐12a内的液位低于给定的下限液位，则药液供给管线16的阀16a打开，并且第二罐12b的大气开放阀17b打开。接着，药液供给管线16与第二罐12b之间的阀15b打开，第二液体经由药液供给管线16供给至第二罐12b并被贮存。并且，当第二罐12b内的液位达到给定的上限液位时，药液供给管线16的阀16a、第二罐12b的大气开放阀17b以及药液供给管线16与第二罐12b之间的阀15b被关闭。之后，打开将罐加压用气体供给管线18a与第二罐12b进行连接的阀19b，经由罐加压用气体供给管线18a向第二罐12b导入罐加压用气体。此时，压力计19c的测量值通过供排气机构18b调整成为目标压力。即，在维持第一罐12a内的压力被调整为目标压力的状态的同时，第二罐12b内的压力也被调整成为该目标压力。当第二罐12b内的压力达到该目标压力时，连接第二罐12b与第二配管13的阀14b打开，接着，连接第一罐12a与第二配管13的阀14a关闭。这样，从第一罐12a供给第二液体的第一供给模式向从第二罐12b供给第二液体的第二供给模式的供给模式的切换完成。之后，连接罐加压用气体供给管线18a与第一罐12a的阀19a关闭，第一罐12a成为待机状态，直到为了下次的第一供给模式而补充第二液体为止。

在该切换动作中，如上所述，第二液体从第二罐12b的供给是在第二罐12b内的压力被调整为与第一罐12a内的压力一致之后进行的。由此，即使在刚从第一供给模式切换到第二供给模式之后，也能够以给定的添加量将第一罐12a内的第二液体添加至第一配管11内的第一液体中。结果，在模式切换时，能够极力抑制第二液体的添加量的变动，因此，能够极力抑制所制造的稀释液的浓度变动。

在上述的例子中，在第二罐12b处于待机状态时，大气开放阀17b关闭。这是为了抑制氧向第二罐12b的进入，并抑制在之后的第二液体向第二罐12b的补充时氧向第二液体的溶入。但是，在第二罐12b中的氧向第二液体的溶入不会成为问题的情况下，大气开放阀17b也可以不处于关闭的状态。另外，在向第二罐12b补充第二液体时进行补充直至罐内的气体成分消失的程度的情况下，通过将罐内的大气从大气开放阀17b排出，能够减轻氧向第二液体的溶入，因此大气开放阀17b可以处于打开和关闭中的任一种状态。

另外，在上述的例子中，第二液体向第二罐12b的补充是在第一供给模式快要结束时进行的，但是补充的定时并不限定于此。例如，能够在第一供给模式中的任意的定时进行第二液体的补充，例如刚切换到第一供给模式之后等。此时，在第二液体为具有挥发性的液体的情况下，为了抑制第二液体的挥发，优选在第二液体的补充后，使大气开放阀17b保持关闭的状态。

另外，在第一供给模式中，若进行第二液体的供给直到第一罐12a变空，则会在第二配管中积存有罐加压用气体，在下一次向第一供给模式切换时，该气体会供给至第一配管，从而所制造的稀释液有可能产生浓度变动。因此，如上所述，从第一供给模式向第二供给模式的切换优选在第一罐12a变空之前开始。

然而，本实施方式的稀释液制造装置10在使用点1处没有稀释液的需求时等通常运转的间歇期中，有时会转移到暂时停止第一液体向第一配管11的供给而暂时停止稀释液的制造的待机模式。此时，例如在从第一供给模式转移到待机模式的情况下，考虑到安全方面，可认为被调整为目标压力的第一罐12a内的压力优选恢复到大气压。但是，实际上这种向大气压的减压在以下方面并不优选。

即，若对第一罐12a内的压力进行减压而使其恢复到大气压，则在高压下溶解于第二液体中的气体成分会生成为气泡，该气泡会滞留在第二配管13内。因此，在通常运转重新开始后，即使再次对第一罐12a进行加压，也不添加第二液体，进而，第一罐12a会成为过度加压的状态。之后，气泡从第二配管13脱出，第二液体再次添加至第一液体，但是此时，由于第二液体被急剧添加，因而无法良好地进行添加量调整，导致有时在所制造的稀释液的浓度稳定之前需要时间。这种气泡的影响是由本发明的发明人们首次发现的见解。

因此，在本实施方式的稀释液制造装置10中，例如，即使从第一供给模式转移到待机模式，第一罐12a内的压力也优选保持并调整为高于大气压的压力。由此，能够抑制溶解在第二液体中的气体成分生成为气泡的情况。结果，能够在刚重新开始第一供给模式之后良好地进行第二液体的添加量调整。另外，特别是在第二液体为挥发性的液体的情况下，为了抑制第二液体的挥发以抑制浓度变动，待机模式中的第一罐12a内的压力优选高于大气压且高于第二液体的饱和蒸气压。但是，根据第二液体和罐加压用气体的组合，有时在通常运转时罐加压用气体也溶入到第二液体中。因此，在这种情况下，待机模式中的第一罐12a内的压力优选除了考虑第二液体的饱和蒸气压之外，还考虑罐加压用气体向第二液体的溶解度来决定。另一方面，因为在重新开始通常运转后能够更迅速地重新开始良好的添加量调整，所以即使在待机模式下，第一罐12a内的压力也可以维持在与第一供给模式同样地调整为目标压力的状态。这种调整尤其适用于第二液体为碳酸水或氢水等溶解有电解质或气体的水的情况。

(第二实施方式)

图2为本发明的第二实施方式所涉及的稀释液制造装置的概略结构图。以下，对于与第一实施方式相同的结构，在附图中标注相同的符号并省略其说明，仅说明与第一实施方式不同的结构。

本实施方式在变更了第二罐12b的功能这一点上与第一实施方式不同。具体而言，第二罐12b不是与第一罐12a并联，而是经由连接管线31与第一罐12a串联连接。更具体而言，第二罐12b以使第二罐12b内的第二液体通过水头压被供给至第一罐12a的方式与第一罐12a连接。与此相应地，省略了第一实施方式的阀14a、14b、15a、15b，多个第二配管13仅设置在第一罐12a与第一配管11之间，药液供给管线16仅与第二罐12b连接。另外，压力计19c设置于第一罐12a，在连接管线31设置有阀31a和止回阀(未图示)。

因此，在本实施方式中，第二罐12b作为临时贮存向第一罐12a补充的第二液体的临时贮存罐而发挥功能。即，在制造稀释液的通常运转时，根据第一罐12a的液位，从第二罐12b向第一罐12a适当补充第二液体，结果，从第一罐12a向第一配管11持续地供给第二液体。由此，不需要罐的更换作业，并且不需要停止装置的运转，因此能够持续且稳定地进行稀释液的制造。以下，对该补充动作进行说明。

在通常运转时，经由罐加压用气体供给管线18a向第一罐12a导入罐加压用气体(例如氮气)，通过给排气机构18b进行调整使得压力计19c的测量值(第一罐12a内的压力)成为目标压力。这样，第一罐12a内的第二液体经由所指定的第二配管13以给定的添加量添加到第一配管11内的第一液体中。另外，此时，以下的阀，即，连接罐加压用气体供给管线18a与第二罐12b的阀19b、药液供给管线16的阀16a、第二罐12b的大气开放阀17b以及连接管线31的阀31a均处于关闭的状态。但是，此时的第二罐12b的大气开放阀17b的状态与第一实施方式相同，并不限定于关闭的状态，也可以根据需要处于打开的状态。

通过从第一罐12a向第一配管11供给第二液体，若第一罐12a内的液位低于给定的下限液位，则第二罐12b的大气开放阀17b打开。接着，药液供给管线16的阀16a打开，第二液体经由药液供给管线16供给并贮存至第二罐12b。然后，若第二罐12b内的液位达到给定的上限液位，则药液供给管线16的阀16a关闭，第二罐12b的大气开放阀17b关闭。之后，打开将罐加压用气体供给管线18a与第二罐12b进行连接的阀19b，经由罐加压用气体供给管线18a向第二罐12b导入罐加压用气体。此时，通过供排气机构18b进行调整使得压力计19c的测量值成为目标压力。即，在维持第一罐12a内的压力被调整为目标压力的状态的同时，第二罐12b内的压力也被调整成为该目标压力。若第二罐12b内的压力达到该目标压力，则连接管线31的阀31a打开，第二液体通过水头压而从第二罐12b移送到第一罐12a。当第二液体的移送完成时，连接管线31的阀31a关闭，第二罐12b成为待机状态直到下次的补充动作为止。

在该补充动作中，如上所述，第二液体从第二罐12b向第一罐12a的移送是在第二罐12b内的压力被调整成为与第一罐12a内的压力一致之后进行的。由此，在通过水头压从第二罐12b向第一罐12a移送第二液体时，能够极力抑制第一罐12a的压力变动，从而能够极力抑制所制造的稀释液的浓度变动。另外，第二罐12b的底面优选位于比第一罐12a的顶面高的位置，使得通过水头压将第二液体可靠地移送至第一罐12a。

在上述的例子中，第二液体向第二罐12b的贮存是在第一罐12a内的液位低于给定的下限液位的时间点开始的，但是并不限定于该定时，能够在任意的定时进行。此时，在第二液体为具有挥发性的液体的情况下，为了抑制第二液体的挥发，尤其优选在第二液体的补充后，使大气开放阀17b保持关闭的状态。同样地，第二液体从第二罐12b向第一罐12a的移送也可以在第二罐12b中贮存有第二液体之后的任意的定时进行。但是，若进行第二液体的供给直到第一罐12a变空，则罐加压用气体会积存于第二配管，该气体被供给至第一配管，从而所制造的稀释液有可能产生浓度变动。因此，至少第二液体从第二罐12b向第一罐12a的移送优选在上述的定时即第一罐12a变空之前开始，使得从第一罐12a持续地供给第二液体。

接着，参照图3所示的流程图，对与上述的第二实施方式对应的实施例进行说明。在图3的流程图中，与图2所示的符号相同的符号表示与第二实施方式相同的结构。

(实施例1)

在本实施例中，使用图3所示的结构的稀释液制造装置10来制造稀氨水作为稀释液，并测量了该稀氨水的导电率。

作为第二配管13，使用了内径和长度中的至少一方不同的5根etfe制管a～e(管a、b：产品编号“7009”、管c～e：产品编号“7010”，均为フロム公司制)。各管a～e的内径和长度如下所述。

管a内径：0.2mm，长度：3m

管b内径：0.2mm，长度：1m

管c内径：0.3mm，长度：1m

管d内径：0.3mm，长度：0.5m

管e内径：0.3mm，长度：0.3m

另外，作为第一配管11、第一罐12a及第二罐12b，分别使用了pfa制的部件。

作为第一液体，使用电阻率值为18mω·cm以上且总有机碳(toc)为1.0ppb以下的超纯水，并以流量40l/min、水压0.35mpa在第一配管11中流动。作为第二液体，使用29wt％的氨水(电子工业用、关东化学株式会社制)，作为导入至第一罐12a的罐加压用气体，使用氮气。

对于各管a～e，使用导电率计(产品编号“m300”、metler-toledo公司制)对在使第一罐12a内的压力发生变化从而使添加至超纯水的氨水的添加量发生变化时的稀氨水的导电率进行了测量。图4是表示此时的测量结果的曲线图，横轴表示氨水向超纯水的添加量，纵轴表示所得到的稀释液(稀氨水)的导电率。

氨水为弱碱，在低浓度区域，导电率相对于添加量的变化大，但在高浓度区域，导电率相对于添加量的变化变得迟缓。因此，管a中的氨水的最小添加量和此时的稀释液的导电率分别为0.015ml/min和1.2μs/cm，与此相对，管e中的氨水的最大添加量和此时的稀释液的导电率分别为8.18ml/min和62.1μs/cm。即，为了将稀释液的导电率从1.2μs/cm(管a)提高大约50倍到62.1μs/cm(管e)，需要使氨水的添加量从0.015ml/min(管a)变化约545倍到8.18ml/min(管e)。即使对于这样的氨水的添加量的调整范围，从图4的曲线图可知，也能够通过使用内径和长度中的至少一方不同的5根管来应对，确认了能够连续制造宽浓度范围的稀氨水。

(实施例2)

在本实施例中，除了使用图3所示的结构的稀释液制造装置10，并使作为第一液体的超纯水在第一配管11中以水压0.16mpa流动这一点之外，以与实施例1同样的条件制造了稀氨水。并且，暂时停止第一液体的供给，即暂时停止稀释液的制造，测量其前后的稀氨水的导电率。另外，将超纯水及氨水的温度调整为23℃，将稀释液的导电率的目标值设定为40μs/cm。将此时的测量结果(第一液体的流量、第一罐内的压力以及稀氨水的导电率的时间变化)示于图5a。另外，在图5b中，作为比较例，还示出了在暂时停止第一液体的供给时使第一罐12a内的压力恢复到大气压的情况下的测量结果。

在本实施例中，如图5a所示，确认了即使在第一液体的供给重新开始后(通常运转重新开始后)，稀释液的导电率也被良好地调整。另一方面，在比较例中，如图5b所示，由于在暂时停止第一液体的供给时使第一罐12a内的压力恢复到大气压，从而尽管在通常运转重新开始后使第一罐12a内的压力高于以前，但是不能良好地进行稀释液的导电率的调整。这是由于在本实施例中，在暂时停止第一液体的供给时，将第一罐12a内的压力保持为超过大气压的压力，由此抑制了气泡的生成的缘故。

符号说明

1使用点

10稀释液制造装置

11第一配管

12a第一罐

12b第二罐

13第二配管

13a阀

14a、14b阀

15a、15b阀

16药液供给管线(液体供给单元)

16a阀

17a、17b大气开放阀

18压力调整部

18a罐加压用气体供给管线

18b供排气机构

19a、19b阀

19c压力计

20控制部

21流量测量单元

22浓度测量单元

23压力测量单元。