规定浓度水的供给方法及装置与流程

本发明涉及用来供给规定浓度的水的方法及装置，特别涉及将导电性的第1液与非导电性的第2液混合并添加至超纯水来制备、供给规定浓度的水的规定浓度水的供给方法及装置。更详细而言，本发明涉及适于供给在半导体用晶片的洗涤、清洗(rinse)工序中有效的且含有碱、氧化剂等极低浓度的溶质的洗涤水的方法及装置。
背景技术：
：在半导体用硅晶片等的洗涤及清洗工序中，有时会使用将对ph、氧化还原电位的控制有效的溶质以极低浓度溶解而成的水(在此称为稀洗涤水)。以超纯水为基本材料，为了使其具备符合洗涤、清洗等工序的目的的ph、氧化还原电位等液体特性，会添加必要最小限度的酸、碱、氧化剂、还原剂。有使h2、nh3、o3这些还原性、碱性、酸性的气体溶解于超纯水的方法，但微量添加药液(注药)的方法也简便，被加以有效利用。作为注药的方法，有使用泵的方法、使用基于密闭容器与n2等非活性气体进行的加压的方法，已各自实用化。稀洗涤水的供给中，为使溶质浓度落在期望范围，进行接收浓度监控器的信号的pid控制、对超纯水流量的比例控制等基于各式各样的方法的溶解控制。作为在半导体的洗涤工序中大多使用的药液的一种，可举出h2o2，即使在洗涤机中使用的流量有变动的情况下，仍始终要求严格的浓度控制。但是，不是将h2o2单独用于洗涤，而是多和酸、碱等药液混合使用。作为测定h2o2的浓度的方法，使用比色滴定的方法为主流，作为在线(online)监控的方法，有由平沼产业(股)销售的“processtitratorahp310”。此外有由aerolasergmbh销售的同样运用了吸光亮度的“al2021”。但该些方法中，为了测定必须使用规定的试剂，试剂管理及调整会变得繁杂。在日本特开2012-63303号公报中，记载有通过使水中的过氧化氢分解，测定溶解氧的浓度，从而不使用试剂而将h2o2浓度定量，但需要脱气装置从而装置会变得繁杂，并且会依赖do计的灵敏度，因此存在不能正确地测定低浓度域的问题。如此地，对现有的方法而言，在洗涤机中使用的流量有变动的情况下，不能始终进行严格的浓度控制。此外，不能充分进行ppb水平的pid控制，从而不能进行微量浓度域的控制。其结果，浇注于晶片的洗涤水、清洗水的液质停留在与理想值相距甚远的广范围内的控制。虽然也有以液质稳定化为优先，事先以规定的条件制造稀洗涤水，并进行贮藏，从贮藏槽持续供给的单纯方法，但在此情况下，必须将大规模的贮水槽设置于制造晶片的无尘室内的洗涤机附近，因而不切实际。专利文献1：日本特开2012-63303号公报。技术实现要素：本发明的目的在于，提供一种将导电性的第1液与非导电性的第2液以规定浓度添加至超纯水从而有效率地制造、供给规定浓度水的规定浓度水的供给方法及装置。本发明在其中的一个方式中，目的在于提供一种能够有效率地制造、供给以规定浓度含有h2o2的稀洗涤水的规定浓度水的供给方法及装置。本发明的规定浓度水的供给方法包括在超纯水中添加导电性的第1液及非导电性的第2液至少2种液体来制造含有规定浓度的第1液成分及第2液成分的规定浓度水的工序，所述规定浓度水的供给方法的特征在于，事先制备将所述第1液与第2液预先以规定混合比混合而成的混合液，将该混合液添加至超纯水，以使添加后的超纯水的导电率或电阻率成为规定值。本发明的规定浓度水的供给装置具备以下而成：导电性的第1液与非导电性的第2液至少2种液体以规定混合比混合而成的混合液的贮存槽；用来将该贮存槽内的混合液注药至超纯水的混合液送液机构；对注药有混合液的超纯水的导电率或电阻率进行测定的导电率计或电阻率计；对注药有混合液的超纯水的瞬间流量进行测定的瞬间流量计；以及控制前述混合液送液机构以使所述导电率计或电阻率计的检测值成为规定的控制机构。本发明的一个方式中，第1液为酸或碱的水溶液，第2液为h2、h2o2或o3的溶解水。发明效果根据本发明，在超纯水中添加将导电性的第1液与非导电性的第2液预先以规定混合比混合而成的混合液，以使添加后的该超纯水的导电率或电阻率成为规定值，因此，能够有效率地制造将第1液及第2液各自以规定浓度添加至超纯水而成的规定浓度水。在稀洗涤水的溶解成分中存在：nh3等碱、hcl、h2so4、hf等酸、h2o2等氧化剂这些通常通过el级(电子工业级)的药液添加而供给的物质；o3、h2、co2这些通过气体溶解而供给的物质。它们都以最大为ppm～ppb级的添加来调节液质。当在线监控ppm级的添加的情况下，导电率计因其响应性良好、结构简便且无耗材而适宜，但h2o2难以由导电率计检测。另一方面，nh3、hcl、co2等只要为ppm级就能通过导电率计以良好的灵敏度进行检测。此外，当监控ppb级的添加的情况下，使用电阻率计来代替导电率计即可。此电阻率计由于响应性良好、结构简便且无耗材而适宜。根据本发明，将能够通过导电率计监控添加量的导电性的第1液与难以通过导电率计监控的非导电性的第2液事先以规定比率混合，在混合液注药后，通过导电率计或电阻率计进行监控来控制混合液的添加量，由此，能够有效率地制造以高精度且以规定浓度含有第1液及第2液中的各成分的规定浓度水。附图说明图1是第1实施方式的规定浓度水的供给方法及装置的说明图。图2是第2实施方式的规定浓度水的供给方法及装置的说明图。图3是第3实施方式的规定浓度水的供给方法及装置的说明图。图4是比较例的说明图。图5是表示实验结果的图表。具体实施方式以下参照图1～3说明实施方式。图1中，导电性的第1液通过配管1、3而导入贮存槽6，非导电性的第2液通过配管2、3而导入贮存槽6。第1液及第2液向贮存槽6的供给量，由累积流量计4、5分别进行检测，在贮存槽6中贮存有将第1液与第2液以规定的比率混合而成的混合液m。在贮存槽6设有水位传感器7。此贮存槽6内的混合液m，通过泵8及配管9，对流通于配管10的超纯水在注药点10a注药(添加)。注药后的超纯水由导电率计11测定导电率，并且由瞬间流量计12来测定流量。导电率计11及瞬间流量计12的检测值被输入至泵控制装置(省略图示)，泵控制装置控制泵8以使导电率计11的检测值成为规定值。混合液m是将第1液与第2液以规定比率混合而成的，在此混合液中的成分中，会影响导电率计11的检测值的成分实质上仅是第1液。因此，若以导电率计11的检测值成为规定值的方式进行混合液m的注药，则注药后的超纯水中的第1液成分会成为规定浓度。此外，混合液m中的第1液与第2液的比率预先成为规定比率(作为目标的规定浓度水中的第1液成分与第2液成分的比率)，因此，注药后的超纯水中的第2液成分浓度也会成为规定浓度。以此方式，制造恰好含有规定浓度的第1液成分及第2液成分的规定浓度水，此规定浓度水被送水至半导体制造工序的洗涤机等。导电率计11及瞬间流量计12的精度及响应性极高，因此规定浓度水中的各成分浓度距目标值的误差极小。作为上述第1液，可举出氨、四烷基氢氧化铵(tetraalkylammoniumhydroxide)、胺等碱性水溶液，hcl、h2so4、hf、co2等酸性水溶液等。作为第2液，可举出h2o2、h2、o3等气体溶解水等。第1液的导电率通常为0.05～5ms/m左右。第2液的导电率通常为0.02ms/m以下。但是，第2液的导电率设为第1液的1/5以下。添加有混合液m的超纯水中的第1液成分浓度即使为ppm级，其浓度仍可通过导电率计而高精度地测定。图1中，通过使用累积流量计4、5，使贮存槽6内的混合液m中的第1液与第2液的混合比成为规定比，但是，在图2中构成为：在贮存槽6设置重量传感器20，对该贮存槽6导入了规定量a的第1液之后(或之前)，对贮存槽6导入规定量b的第2液，由此使第1液与第2液的混合比a/b已成为规定值的混合液m贮存于贮存槽6。其他构成与图1相同。图1、2中通过泵8进行注药，但也可设为如图3那样地将非活性气体(例如氮、氦等)供给至贮存槽6，通过非活性气体压力将贮存槽6内的混合液m注药至超纯水，而省略泵8。图3的其他构成与图1相同。图3是设为在图1的系统中利用非活性气体压力的构成，图2的系统也能同样地构成。本发明中，能够直接利用现有的注药手段。也即，本发明装置具备：用来将2种不同的药液的比率始终设为规定的值的累积流量计4、5；用来监视混合液的水位的水位传感器7；用来贮存混合液的贮存槽6；用来从贮存槽6送液至注药点10a的送液泵8或非活性气体压送机构；用来监控与超纯水混合后的导电率的导电率计11；以及，用来监视送水量的瞬间流量传感器12等，这些设备是现有的注药手段就足够了。需要说明的是，在规定浓度水的送水管线的中途也可设置用来除去杂质的过滤器等单元。通过将累积流量计4、5与水位传感器7组合，能够对贮存槽6自动地供给2种药液。混合液m不限于2种液体的混合液，也可为3种以上的多药液的混合液。通过将送液泵8、导电率计11以及瞬间流量传感器12组合，进行pid控制或比例控制，由此，即使在流量有变动的情况下仍能始终进行严格的浓度控制。不会因药液的粘度、比重而损及控制性。需要说明的是，以上虽针对使用导电率计11的情况进行了说明，但在ppb级的情况下，只要使用电阻率计来代替导电率计11即可。实施例[实施例1]图1的系统中，以下述条件对超纯水进行了注药。结果如表1所示。超纯水送水量：12～20l/min第1液：nh4oh10ppm水溶液第2液：h2o21ppm溶解水泵8的控制方式：pid试验时间：20分钟[实施例2]如图2那样使用了重量传感器20来代替累积流量计4、5，除此以外在与实施例1相同的条件下进行了注药。结果如表1所示。[实施例3]省略泵8，使用了图3的非活性气体压送方式的系统，除此以外在与实施例1相同的条件下进行了注药。结果如表1所示。[实施例4]实施例3中，如图2那样使用了重量传感器20来代替累积流量计4、5，除此以外在同一条件下进行了注药。结果如表1所示。[比较例1]如图4所示，使用了设为如下的系统：对贮存槽6仅供给第1液，而对另行设置的第2贮存槽6a仅供给第2液，将第1液通过泵8在注药点10a注药，针对第2液则通过第2泵8a在第2注药点10b注药。非导电性的第2液的浓度测定使用在线h2o2监控器13进行。此时的瞬间流量使用瞬间流量计14测定。其他则在与实施例1相同的条件下进行了注药。结果如表1所示。表1项目单位设定值实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5导电率ms/m15.21515.115.215.315.1nh4oh浓度换算ppm101010101010变动范围％±1±1±1±1±1±1h2o2浓度ppm111111如表1所示，实施例1～4与并列设置第2贮存槽6、6a的现有方式具有同等的注药性能。由以上的实施例1～4、比较例1可知，通过将由导电率测定出的值用于pid控制，能够实现将测定困难的非导电性的h2o2、以及导电性的药液精度良好而稳定地供给，而将洗涤、清洗工序中极为重要的液质设为期望的值。此外，在比例控制的情况下，通过反映导电率计的测定结果来调节注药量，也能稳定地供给。[实验例1]针对贮存槽中下述浓厚药液(混合液)中的各成分的自分解性，在以下条件下进行测定。结果如图5所示。槽容量：10lnh4oh浓度：25wt％h2o2浓度：30wt％外气温：25℃保管期间：1个月检测方法：比色滴定如图5所示，可知即使在混合了浓厚药液的状态下，5天内浓度仍为恒定。由此可知，通过将槽贮存量设为5天以下，就不必对每种药液设置槽及注药点。此外，在槽贮存量变得低于规定的值的情况下，确认了能够通过使用累积式流量计或重量计补充各药液来解决。虽已使用特定的方式详细说明了本发明，但本领域技术人员知晓在不脱离本发明的意图与范围的条件下能进行各式各样的变更。本申请基于2017年3月30日申请的日本专利申请2017-068091，其全部内容通过引用而援用于此。附图符号说明4、5：累积流量计；6、6a：贮存槽；11：导电率计；13：h2o2监控器；12、14：瞬间流量计。当前第1页12