一种超浸润Janus纸或纸基超浸润图案及其应用的制作方法

本发明涉及纸基器件技术领域。更具体地，涉及一种超浸润janus纸或纸基超浸润图案及其应用。

背景技术：

janus材料是一类将两种相反的性能集于一体的材料。超浸润janus材料是指材料的一面具有超亲水性而另一面具有超疏水性。airoudj等人(airoudja.journalofphysicalchemistryc,2016,120,29162-29172)利用等离子体聚合的方法在纺织品表面制作了功能化涂层，从而发展了一种janus纺织品。这种janus纺织品同时具有防水性和透气性。刘等人(wang,z.angewandtechemieinternationaledition,2016,55,1291-1294)通过共聚物的选择性交联和溶胶-凝胶化学方法制作出了janus棉织品，该janus棉织品能够实现油/水混合物的有效分离。

与传统的硅、玻璃、高聚物基器件相比，纸基器件具有成本更低、分析系统更易微型化和便携化、后处理简单和无污染等优点(cated.m.analyticalchemistry.2015,87,19-41)，在显色分析、油/水分离、微流控等领域具有很大的应用前景(yamadak.angewandtechemieinternationaledition,2015,54,5294-5310)。由于滤纸本身具有超亲水性，对滤纸的任一表面进行疏水化修饰，便可形成超浸润janus纸。另外在滤纸的特定区域制造疏水的隔离图案，便可形成亲-疏水性的通道网络。目前尚无文献报道过超浸润janus纸的制备及应用。关于纸基亲-疏水图案的制作，文献上主要采用喷蜡打印(luy.analyticalchemistry.2010,82,329-335)、喷墨打印/喷墨溶剂刻蚀(abek.analyticalchemistry.2008,80,6928-6934)、融蜡浸透、绘图、丝网印刷、柔印、紫外光刻(heq.analyticalchemistry.2013,85,1327-1331)及激光处理等技术来实现(蒋艳，化学进展,2014,26,167-177)。whitesides研究组(carrilhoe.analyticalchemistry.2009,81,7091-7095.)相继研发了用于纸芯片制作的喷蜡打印技术。该技术利用商用喷蜡打印机在滤纸的特定区域形成固体蜡图案，然后将滤纸加热，使蜡融化并渗透到滤纸中形成疏水图案，制得纸芯片用于检测分析。shen研究组(lix.colloidsandsurfacesb.2010,76,564-570)采用喷墨打印机在滤纸特定区域打印烷基烯酮二聚物溶液，然后通过加热使得烷基烯酮二聚物发生缩合反应结合到滤纸纤维素表面以改变滤纸的浸润性，而未喷墨的区域保持原滤纸的亲水性。brennan研究组(wangj.labonachip.2014,14,691-695)采用喷墨打印机在滤纸上打印甲基三甲氧基硅烷溶胶液制作了疏水隔离带图案，并利用该疏水隔离带图案进行了细菌检测方面的应用。何巧红等人(heq.analyticalchemistry.2013,85,1327-1331)首先对滤纸进行了烷基疏水化，然后通过紫外光刻法对滤纸进行亲水图案化，得到了纸基亲-疏水图案。上述这些方法制备得到的纸基亲-疏水图案普遍存在浸润性差异小或操作复杂等问题。

因此，找到一种有效的方法在滤纸基底上实现稳健的超浸润janus纸和超浸润图案的制备，对于纸基器件在油/水分离、微流控、显色分析等领域应用具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种超浸润janus纸或纸基超浸润图案。

本发明的另一个目的在于提供上述纸基超浸润图案在制备纸基微流控器件和纸芯片中的应用。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

本发明针对当前大多数制备超浸润janus纸或纸基超浸润图案的方法存在操作复杂、性能欠佳等问题，设计了喷墨打印法。本发明以正硅酸乙酯和氟硅烷为原料，通过酸催化法在乙醇和水混合体系中合成了特定溶胶液。然后将该溶胶液通过喷墨打印法沉积到滤纸基底上，形成超浸润janus纸或纸基超浸润图案。所得到的超浸润janus纸一面具有超疏水性，另一面保持超亲水性，能够稳定待在油/水界面，而不受外力振动或摇晃所影响。

本发明首先提供了一种超浸润janus纸或纸基超浸润图案，所述超浸润janus纸或纸基超浸润图案是在滤纸基底上通过喷墨打印疏水溶胶液得到的。

进一步，所述超浸润janus纸采用的喷墨打印方式为单面打印；所述纸基超浸润图案采用的喷墨打印方式为单面打印或单双面共同打印。

进一步，所述喷墨打印的次数为1～20次。

进一步，所述疏水溶胶液的制备方法，包括以下步骤：

1)将纯水和乙醇以1:20～1:40的体积比进行混合，得到混合溶液；

2)利用酸调节混合溶液的ph值为2～4；

3)加入正硅酸乙酯和氟硅烷，所述正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:3～1:100，所述氟硅烷与乙醇的体积比为1:3～1:70；

4)将步骤3)得到的溶液磁力搅拌2～60天，制备得到疏水溶胶液。

进一步，步骤1)中，所述乙醇的纯度为99％以上；所述纯水的电阻率为15～18.2mω·cm。乙醇和水的纯度对后续纸芯片的开发研究起着重要作用，因为乙醇或水中的杂质会影响分析灵敏度与准确性。

进一步，步骤2)中，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种。优选酸均为强酸，以保证所调溶液ph值的稳定性。

进一步，步骤3)中，所述氟硅烷选自十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟癸基三氯硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷中的一种。优选氟硅烷均为侧链带有烷基氟的硅烷，以保证疏水隔离图案的优异性能。

本发明利用酸催化氟硅烷制备出疏水溶胶液，然后将该溶胶液打印到滤纸基底上，制得超浸润janus纸和纸基超浸润图案。所制备超浸润janus纸一面具有超疏水性，另一面保持超亲水性，能够稳定待在油/水界面，而不受外力振动或摇晃所影响。所制备超浸润janus纸在油水分离，轮船/冲浪板涂层和纸芯片等领域具有应用前景。所制备纸基超浸润图案在纸基微流控器件和纸芯片开发领域具有广阔应用前景。

本发明进一步提供了一种纸基微流控器件，包含如上所述的纸基超浸润图案，所述纸基微流控器件的精度可以达到600微米。

本发明进一步还提供了一种纸芯片，包含如上所述的纸基超浸润图案，所述纸芯片能够进行显色分析；具体的，本发明给出了所述纸芯片在重金属离子检测中的应用。

在本发明具体的实施方式中，所述纸芯片在重金属离子检测中的应用，包括如下步骤：

1)在纸基超浸润图案内喷墨打印丁二酮肟溶液得到纸芯片；

2)将纸芯片放入待检测的液体样品中以进行显色反应。

进一步，步骤2)中，所述丁二酮肟溶液的浓度为100毫摩尔/升，溶剂选自乙二醇、n,n-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二甲基亚砜、甲苯、己烷、丙酮、甲醇和乙醇中的一种。

进一步，所述待检测液体样品为无色样品。

另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

本发明的有益效果如下：

本发明超浸润janus纸或纸基超浸润图案，制备方法简单，得到的超浸润janus纸一面具有超疏水性，另一面保持超亲水性，能够稳定待在油/水界面，而不受外力振动或摇晃所影响。另外，本发明在所述纸基超浸润图案的基础上成功实现了纸基微流控器件和纸芯片的制作，具有广阔应用前景。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例6中喷墨打印疏水溶胶液前后的滤纸表面形貌变化；其中，a和b为原始滤纸；c和d为喷墨打印疏水溶胶液后的滤纸。

图2示出本发明超浸润janus纸的制作示意图。

图3示出本发明实施例6中各种液体在超浸润janus纸的超疏水表面上的数码照片。

图4示出本发明实施例7和对比例2中原始滤纸(a、b、c和d)和超浸润janus纸(e、f、g和h)在两相体系中的各种状态的照片。

图5示出本发明实施例8中超浸润janus纸在沙冲测试前后的光学显微镜照片及接触角变化；a、沙冲测试前，b、沙冲测试后。

图6示出本发明实施例9中超浸润janus纸在弯曲测试过程中相应的接触角变化。

图7示出本发明实施例10中纸基微流控图案；a和b为通过绘图软件预先设计的微流控图案；c和d为喷墨打印后的微流控图案；e和f为对应区域的光学显微镜图。

图8示出本发明实施例11中纸芯片的制作示意图(a)及其用于镍离子检测的结果(b)。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1疏水溶胶液的制备

先将20毫升乙醇和1毫升纯水加入到反应容器中，再向反应容器中加入盐酸，调节混合溶剂的ph值为2，然后向容器中依次加入1～10毫摩尔正硅酸乙酯和1～6毫摩尔十七氟癸基三甲氧基硅烷，最后该反应在室温下磁力搅拌进行2～20天，制备得到所述的疏水溶胶液。

实施例2疏水溶胶液的制备

先将30毫升乙醇和1毫升纯水加入到反应容器中，再向反应容器中加入盐酸，调节混合溶剂的ph值为3，然后向容器中依次加入10～20毫摩尔正硅酸乙酯和6～13毫摩尔十七氟癸基三甲氧基硅烷，最后该反应在室温下磁力搅拌进行20～40天，制备得到所述的疏水溶胶液。

实施例3疏水溶胶液的制备

先将40毫升乙醇和1毫升纯水加入到反应容器中，再向反应容器中加入盐酸，调节混合溶剂的ph值为4，然后向容器中依次加入20～30毫摩尔正硅酸乙酯和13～20毫摩尔十七氟癸基三甲氧基硅烷，最后该反应在室温下磁力搅拌进行40～60天，制备得到所述的疏水溶胶液。

实施例4疏水溶胶液的制备

将实施例1～3中的盐酸换成硫酸、硝酸和磷酸中的任意一种，均能制备得到所述的疏水溶胶液。

实施例5疏水溶胶液的制备

将实施例1～3中的十七氟癸基三甲氧基硅烷换成十七氟癸基三乙氧基硅烷，十三氟辛基三甲氧基硅烷，十三氟辛基三乙氧基硅烷，全氟辛基三氯硅烷，全氟癸基三氯硅烷，三氟丙基三甲氧基硅烷，三氟丙基三乙氧基硅烷，十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷或六氟丁基丙基三甲氧基硅烷中的任一种，均能制备得到所述的疏水溶胶液。

实施例6超浸润janus纸的制作及性能测试

将实施例1～5中任一所制备的疏水溶胶液喷墨打印到滤纸基底上(微观形貌如图1中c和d所示)，得到超浸润janus纸。将所得超浸润janus纸放入罗丹明溶液中，观察测试结果并拍照，结果如图2所示。图2示出该实施例中所述超浸润janus纸一面具有超疏水性，一面具有超亲水性。将硫酸铜水溶液、食醋、罗丹明溶液、咖啡、酱油、牛奶分别滴到所得超浸润janus纸的超疏水面上，观察测试结果并拍照，结果如图3所示。图3示出上述所有液体都成球状液滴，表明在该实施例中所述超浸润janus纸的超疏水面具有防污性能。

实施例7超浸润janus纸的制作及性能测试

将实施例1～5中任一所制备的疏水溶胶液喷墨打印到滤纸基底上，得到超浸润janus纸。将所得超浸润janus纸放入环己烷/水两相溶液中，发现janus纸停留在两相界面且其超疏水面朝上(朝向环己烷相)。向janus纸上滴加罗丹明水溶液，发现液滴在janus纸上呈圆球状。在激烈搅拌两相体系后，janus纸仍旧停留在两相界面且保持超疏水面朝上。结果如图4中e、f、g和h所示。

实施例8超浸润janus纸的制作及性能测试

将实施例1～5中任一所制备的疏水溶胶液喷墨打印到滤纸基底上，得到超浸润janus纸。将所得超浸润janus纸进行沙冲测试。通过光学显微镜观察发现，沙冲测试后有部分沙粒嵌入到滤纸纤维中。但是沙冲测试前后janus纸的超疏水面的接触角几乎不变。结果如图5所示。

实施例9超浸润janus纸的制作及性能测试

将实施例1～5中任一所制备的疏水溶胶液喷墨打印到滤纸基底上，得到超浸润janus纸。将所得超浸润janus纸进行弯曲测试。经过300次弯折之后，janus纸的超疏水表面的接触角几乎不变。结果如图6所示。

实施例10纸基微流控图案的制作及性能测试

将实施例1～5中任一所制备的疏水溶胶液喷墨打印到滤纸基底上，得到纸基微流控图案。在纸基微流控图案的亲水区域滴加罗丹明水溶液，发现当喷墨打印的疏水隔离坝宽度>0.4毫米时，能够阻止水溶液从一个亲水区域流向另一个亲水区域。当喷墨打印疏水渠间距>0.6毫米时，水溶液能在亲水区域中流通。这一结果表明，该方法可以制作精度为0.6毫米的纸基微流控通道。结果如图7所示。

实施例11纸芯片的制作及性能测试

将实施例1～5中任一所制备的疏水溶胶液喷墨打印到滤纸基底上，得到空心花型疏水图案。然后将100毫摩尔/升丁二酮肟的乙醇溶液喷墨打印到空心花型图案内，得到纸芯片。将所得纸芯片在温度为60℃烘箱中热处理1小时待用。将纸芯片放入含有镍离子的水样中，发现原本无色的纸芯片呈现紫红色。而且随着镍离子浓度的增加，花型图案的颜色逐渐加深。纸芯片的制作示意图及其用于镍离子检测的结果展示如图8所示。

对比例1

将实施例1～5中任一所制备的疏水溶胶液滴涂到滤纸上，得到的滤纸两面都呈现疏水性。通过测试发现两个疏水表面的接触角都小于150°。

对比例2

将原始滤纸放入环己烷/水两相溶液中，发现滤纸停留在两相界面。向滤纸上滴加罗丹明水溶液，发现液滴迅速铺展。在激烈搅拌两相体系后，滤纸下沉到两相体系的底部。结果如图4中a、b、c和d所示。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。