本发明属于生物分离技术领域，具体涉及一种柠檬酸溶液脱色柱及其应用。
背景技术：
柠檬酸，学名2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸，分子式c6h8o7(无水物)，是一种广泛地应用于食品，医药和化工领域的有机酸。随着经济的发展，各行各业对柠檬酸的需求量将稳步上升，当然各企业面对的挑战与机遇也越来越多。主要用于食品工业、医药业、化学工业，并且在电子、纺织、石油、皮革、建筑、摄影、塑料、铸造和陶瓷等工业领域中也有十分广阔的应用。
我国是柠檬酸生产大国。在柠檬酸精制过程中，需要对柠檬酸溶液进行二次活性炭脱色，先用粉末炭脱去大部分杂质和色素，再用活性炭进行二次脱色，以保证柠檬酸的质量。现阶段所有厂家在柠檬酸生产中都采用二次脱色工艺，使用的炭柱多，体积大，炭柱再生所消耗的酸碱用量大，产生的污水量大，在目前环保形势越来越严峻的情况下，这让柠檬酸生产企业在环保方面的压力越来越大。
目前的色素吸附剂一般有：天然沸石、硅藻土、活性氧化铝等，它们的吸附能力很低；骨炭粉，吸附能力较低，并有灰分流失到中间体中影响产品质量；植物性粉末活性炭，虽然有优秀和广泛的吸附能力，但它对使用和生产环境的影响大，另外粉碳生产需要消耗大量资源。而且由于它是一次性的，不能重复使用；颗粒活性炭：由于它可以重复再生使用，大大降低了使用成本，它的缺陷是颗粒炭对小分子量色素的吸附较好，对大分子色素和有机物的吸附能力较差。柠檬酸分解液中杂有机物(包括色素)分子量分布较广，所以纯粹采用颗粒活性炭对柠檬酸分解液脱色效果不会太理想，达不到高水准；
如果用树脂代替活性炭可大大减少脱色柱的数量，减少酸碱使用量。但是在实验中发现，脱色树脂对料液中分子量小的色素的吸附能力差，影响料液透光，主要是因为树脂是圆形颗粒，密度小于料液，颗粒之间的缝隙大，料液流速快所致。颗粒炭为不规则的片层状，炭柱密实，炭密度大于料液，柱流速慢，炭柱可将分子量小的色素吸附能力较好，但是对大分子色素及有机物的吸附能力较差。
所以本发明选择将颗粒活性炭和脱色树脂同时填充柱子，脱色树脂加颗粒活性炭克服了单纯粉碳、颗粒活性炭以及脱色树脂的缺陷，而且可再生，使用周期长。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种柠檬酸溶液脱色柱及其应用。该脱色柱从柱底至柱顶分别填充石英砂、颗粒活性炭、脱色树脂、石英砂,本发明所提供的脱色柱实现了对不同分子量的色素及有机物的吸附，不仅使柠檬酸溶液所含的色素有效降低，而且大大提高了脱色柱的使用寿命，同时降低了生产成本。
本发明首先提供了一种柠檬酸溶液脱色柱，所采用的技术方案如下：
该脱色柱从柱底至柱顶的填充材料以及其体积比例为：石英砂、颗粒活性炭、脱色树脂、石英砂为0.1～0.5：2～3：2～3：0.1～0.5。
其具体制作步骤为：
1)将石英砂用软化水浸泡1～2h，然后过滤洗涤直至洗水清澈无杂质。洗去石英砂表面粘附的灰尘，选用软化水是因为软化水离子少，减少带入到柠檬酸溶液的金属离子的量。
2)将脱色树脂用3％～6％的naoh溶液浸泡3～5h，然后过滤，脱色树脂用软化水洗涤3～5次，直至洗涤水ph值在7～8；再将洗涤好的脱色树脂用3％～6％hcl溶液浸泡3～5h，过滤后用软化水洗涤3～5次，直至洗涤水ph值在6～7。
3)将颗粒活性炭用3％～6％的naoh溶液浸泡3～5h，然后过滤，颗粒活性炭用软化水洗涤3～5次，直至洗涤水ph值在7～8；再将洗涤好的颗粒活性炭用3％～6％hcl溶液浸泡3～5h，过滤，颗粒活性炭用软化水洗涤3～5次，直至洗涤水ph值在6～7。
经过以上步骤的活化处理，树脂与活性炭的吸附功能达到最佳效果。
4)填充：按照体积比例，从柱底至柱顶依次填入石英砂、颗粒活性炭、脱色树脂、石英砂；采用湿法填柱，所有材料均浸泡在软化水中进行填充；每层材料填入时加压0.1～0.5mpa；脱色柱高径比为10～20：1；
柱底采用石英砂的目的是防止树脂或颗粒活性碳串漏，柱顶选用石英砂有三个作用：减少柠檬酸溶液流对树脂的冲击；起到一定的过滤作用；防止树脂漂浮。
5)用软化水洗脱色柱直至洗脱液ph值为6～7，脱色柱制作完成。
所述的石英砂为100～400目；所述颗粒活性炭为50～200目；所述的脱色树脂为中等极性大孔吸附树脂。
利用本发明的脱色柱进行柠檬酸溶液脱色的方法如下：
将柠檬酸溶液升温至40～60℃，设置流速为1-3倍脱色柱体积/小时，自下向上流过脱色柱，收集流出柠檬酸溶液。
当脱色柱中的流出柠檬酸溶液透光度不高于90％时，需对脱色柱进行再生后循环使用。
本发明所述的柠檬酸溶液脱色柱的再生方法为：
1)用软化水按2-4倍柱体积/小时的流速将脱色柱中剩余的柠檬酸溶液置换出来，直至流出液柠檬酸质量百分比浓度不高于1％；
2)将3％～6％的naoh溶液按1-3倍柱体积/小时的流速注入脱色柱中，直至流出液ph值在10～12，将软化水按2-4倍柱体积/小时的流速注入脱色柱中，直至流出液ph值在7～8；
3)将3％～6％hcl溶液按1-3倍柱体积/小时的流速注入脱色柱中，直至流出液ph值在1～2，将软化水按2-4倍柱体积/小时的流速注入脱色柱中，直至流出液ph值在6～7，再生完成。
本发明采用脱色树脂与颗粒活性炭对柠檬酸溶液进行脱色，替代以往单纯通过粉末活性炭脱色的方法，在流速及对不同分子量的杂质和色素的吸附能力上达到了有效的互补，大大减少了脱色柱的使用数量，减少酸碱使用量。粉末活性炭再制造时需要消耗大量资源还有大量污染排出，在使用时又会影响生产现场的清洁；再由于粉末活性炭的质量难以稳定，除了存在不同供应商之间的质量差异外，同一供应商也存在批与批之间的质量差异，这些因素均会对脱色工艺产生影响。它所产生的污染仅仅是脱色柱制作及再生过程中使用后的酸碱液，这些高cod废水，通过厌氧处理可转变成清洁能源。本发明所提供的脱色柱及脱色方法实现了柠檬酸溶液脱色的高质量，高稳定性，低成本，对环境友善的高要求高标准。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。
实施例1
一种柠檬酸溶液脱色柱，所采用的技术方案如下：
该脱色柱从柱底至柱顶的填充材料以及其体积比例为：石英砂、颗粒活性炭、脱色树脂、石英砂为0.1：3：2：0.5。
其具体制作步骤为：
1)将石英砂用软化水浸泡1h，然后过滤洗涤直至洗水清澈无杂质。
2)将脱色树脂用5％的naoh溶液浸泡3h，然后过滤，脱色树脂用软化水洗涤3～5次，直至洗涤水ph值在7～8；再将洗涤好的脱色树脂用5％hcl溶液浸泡3h，过滤后用软化水洗涤3～5次，直至洗涤水ph值在6～7；
3)将颗粒活性炭用5％的naoh溶液浸泡3h，然后过滤，颗粒活性炭用软化水洗涤3～5次，直至洗涤水ph值在7～8；再将洗涤好的颗粒活性炭用5％hcl溶液浸泡5h，过滤，颗粒活性炭用软化水洗涤3～5次，直至洗涤水ph值在6～7；
4)填充：按照体积比例，从柱底至柱顶依次填入石英砂、颗粒活性炭、脱色树脂、石英砂；采用湿法填柱，所有材料均浸泡在软化水中进行填充；每层材料填入时加压0.1～0.5mpa；脱色柱高径比为15：1；
5)用软化水洗脱色柱直至洗脱液ph值为6～7，脱色柱制作完成。
所述的石英砂为100～400目；所述颗粒活性炭为50～200目；所述的脱色树脂为中等极性大孔吸附树脂。
利用上述脱色柱进行柠檬酸溶液脱色：待脱色柠檬酸溶液浓度为40％，透光率不大于20％，其它杂质的总浓度为15％。
将待脱色柠檬酸溶液升温至50℃，设置流速为1-3倍脱色柱体积/小时，自下向上流过脱色柱，收集流出柠檬酸溶液，经过脱色柱后的柠檬酸溶液透光度为94％，大大提高了柠檬酸溶液的透光率。
当脱色柱中的流出柠檬酸溶液透光度不高于90％时，需对脱色柱进行再生后循环使用。
本发明所述的柠檬酸溶液脱色柱的再生方法为：
1)用软化水按2-4倍柱体积/小时的流速将脱色柱中剩余的柠檬酸溶液置换出来，直至流出液柠檬酸质量百分比浓度不高于1％；
2)将5％的naoh溶液按1-3倍柱体积/小时的流速注入脱色柱中，直至流出液ph值在10～12，将软化水按2-4倍柱体积/小时的流速注入脱色柱中，直至流出液ph值在7～8；
3)将5％hcl溶液按1-3倍柱体积/小时的流速注入脱色柱中，直至流出液ph值在1～2，将软化水按2-4倍柱体积/小时的流速注入脱色柱中，直至流出液ph值在6～7，再生完成。
实施例2
一种柠檬酸溶液脱色柱，所采用的技术方案如下：
该脱色柱从柱底至柱顶的填充材料以及其体积比例为：石英砂、颗粒活性炭、脱色树脂、石英砂为0.5:2:3:0.1。
其具体制作步骤为：
1)将石英砂用软化水浸泡2h，然后过滤洗涤直至洗水清澈无杂质。
2)将脱色树脂用5％的naoh溶液浸泡5h，然后过滤，脱色树脂用软化水洗涤3～5次，直至洗涤水ph值在7～8；再将洗涤好的脱色树脂用5％hcl溶液浸泡5h，过滤后用软化水洗涤3～5次，直至洗涤水ph值在6～7；
3)将颗粒活性炭用5％的naoh溶液浸泡5h，然后过滤，颗粒活性炭用软化水洗涤3～5次，直至洗涤水ph值在7～8；再将洗涤好的颗粒活性炭用5％hcl溶液浸泡5h，过滤，颗粒活性炭用软化水洗涤3～5次，直至洗涤水ph值在6～7；
4)填充：按照体积比例，从柱底至柱顶依次填入石英砂、颗粒活性炭、脱色树脂、石英砂；采用湿法填柱，所有材料均浸泡在软化水中进行填充；每层材料填入时加压0.1～0.5mpa；脱色柱高径比为20:1；
5)用软化水洗脱色柱直至洗脱液ph值为6～7，脱色柱制作完成。
所述的石英砂为100～400目；所述颗粒活性炭为50～200目；所述的脱色树脂为中等极性大孔吸附树脂。
利用上述脱色柱进行柠檬酸溶液脱色：待脱色柠檬酸溶液浓度为50％，透光率不大于20％，其它杂质的总浓度为18％。
将待脱色柠檬酸溶液升温至50℃，设置流速为1-3倍脱色柱体积/小时，自下向上流过脱色柱，收集流出柠檬酸溶液，经过脱色柱后的柠檬酸溶液透光度为93％，大大提高了柠檬酸溶液的透光率。
当脱色柱中的流出柠檬酸溶液透光度不高于90％时，需对脱色柱进行再生后循环使用。
本发明所述的柠檬酸溶液脱色柱的再生方法为：
1)用软化水按2倍柱体积/小时的流速将脱色柱中剩余的柠檬酸溶液置换出来，直至流出液柠檬酸质量百分比浓度不高于1％；
2)将5％的naoh溶液按1-3倍柱体积/小时的流速注入脱色柱中，直至流出液ph值在10～12，将软化水按2-4倍柱体积/小时的流速注入脱色柱中，直至流出液ph值在7～8；
3)将5％hcl溶液按1-3倍柱体积/小时的流速注入脱色柱中，直至流出液ph值在1～2，将软化水按2-4倍柱体积/小时的流速注入脱色柱中，直至流出液ph值在6～7，再生完成。
实施例3
一种柠檬酸溶液脱色柱，所采用的技术方案如下：
该脱色柱从柱底至柱顶的填充材料以及其体积比例为：石英砂、颗粒活性炭、脱色树脂、石英砂为0.3:2.5:2.5:0.3。
其具体制作步骤为：
1)将石英砂用软化水浸泡1h，然后过滤洗涤直至洗水清澈无杂质。
2)将脱色树脂用4％的naoh溶液浸泡5h，然后过滤，脱色树脂用软化水洗涤3～5次，直至洗涤水ph值在7～8；再将洗涤好的脱色树脂用4％hcl溶液浸泡5h，过滤后用软化水洗涤3～5次，直至洗涤水ph值在6～7；
3)将颗粒活性炭用4％的naoh溶液浸泡5h，然后过滤，颗粒活性炭用软化水洗涤3～5次，直至洗涤水ph值在7～8；再将洗涤好的颗粒活性炭用4％hcl溶液浸泡5h，过滤，颗粒活性炭用软化水洗涤3～5次，直至洗涤水ph值在6～7；
4)填充：按照体积比例，从柱底至柱顶依次填入石英砂、颗粒活性炭、脱色树脂、石英砂；采用湿法填柱，所有材料均浸泡在软化水中进行填充；每层材料填入时加压0.1～0.5mpa；脱色柱高径比为10:1；
5)用软化水洗脱色柱直至洗脱液ph值为6～7，脱色柱制作完成。
所述的石英砂为100～400目；所述颗粒活性炭为50～200目；所述的脱色树脂为中等极性大孔吸附树脂。
利用上述脱色柱进行柠檬酸溶液脱色：待脱色柠檬酸溶液浓度为30％，透光率不大于20％，其它杂质的总浓度为10％。
将待脱色柠檬酸溶液升温至60℃，设置流速为1-3倍脱色柱体积/小时，自下向上流过脱色柱，收集流出柠檬酸溶液，经过脱色柱后的柠檬酸溶液透光度为95％，大大提高了柠檬酸溶液的透光率。
当脱色柱中的流出柠檬酸溶液透光度不高于90％时，需对脱色柱进行再生后循环使用。
本发明所述的柠檬酸溶液脱色柱的再生方法为：
1)用软化水按2-4倍柱体积/小时的流速将脱色柱中剩余的柠檬酸溶液置换出来，直至流出液柠檬酸质量百分比浓度不高于1％；
2)将4％的naoh溶液按1-3倍柱体积/小时的流速注入脱色柱中，直至流出液ph值在10～12，将软化水按2-4倍柱体积/小时的流速注入脱色柱中，直至流出液ph值在7～8；
3)将4％hcl溶液按1-3倍柱体积/小时的流速注入脱色柱中，直至流出液ph值在1～2，将软化水按2-4倍柱体积/小时的流速注入脱色柱中，直至流出液ph值在6～7，再生完成。
实施例4
一种柠檬酸溶液脱色柱，所采用的技术方案如下：
该脱色柱从柱底至柱顶的填充材料以及其体积比例为：石英砂、颗粒活性炭、脱色树脂、石英砂为0.4:3:2:0.2。
其具体制作步骤为：
1)将石英砂用软化水浸泡2h，然后过滤洗涤直至洗水清澈无杂质。
2)将脱色树脂用6％的naoh溶液浸泡3h，然后过滤，脱色树脂用软化水洗涤3～5次，直至洗涤水ph值在7～8；再将洗涤好的脱色树脂用6％hcl溶液浸泡3h，过滤后用软化水洗涤3～5次，直至洗涤水ph值在6～7；
3)将颗粒活性炭用6％的naoh溶液浸泡3h，然后过滤，颗粒活性炭用软化水洗涤3～5次，直至洗涤水ph值在7～8；再将洗涤好的颗粒活性炭用6％hcl溶液浸泡3h，过滤，颗粒活性炭用软化水洗涤3～5次，直至洗涤水ph值在6～7；
4)填充：按照体积比例，从柱底至柱顶依次填入石英砂、颗粒活性炭、脱色树脂、石英砂；采用湿法填柱，所有材料均浸泡在软化水中进行填充；每层材料填入时加压0.1～0.5mpa；脱色柱高径比为15:1；
5)用软化水洗脱色柱直至洗脱液ph值为6～7，脱色柱制作完成。
所述的石英砂为100～400目；所述颗粒活性炭为50～200目；所述的脱色树脂为中等极性大孔吸附树脂。
利用上述脱色柱进行柠檬酸溶液脱色：待脱色柠檬酸溶液浓度为40％，透光率不大于20％，其它杂质的总浓度为15％。
将待脱色柠檬酸溶液升温至40℃，设置流速为1-3倍脱色柱体积/小时，自下向上流过脱色柱，收集流出柠檬酸溶液，经过脱色柱后的柠檬酸溶液透光度为96％，大大提高了柠檬酸溶液的透光率。
当脱色柱中的流出柠檬酸溶液透光度不高于90％时，需对脱色柱进行再生后循环使用。
本发明所述的柠檬酸溶液脱色柱的再生方法为：
1)用软化水按2-4倍柱体积/小时的流速将脱色柱中剩余的柠檬酸溶液置换出来，直至流出液柠檬酸质量百分比浓度不高于1％；
2)将6％的naoh溶液按1-3倍柱体积/小时的流速注入脱色柱中，直至流出液ph值在10～12，将软化水按2-4倍柱体积/小时的流速注入脱色柱中，直至流出液ph值在7～8；
3)将6％hcl溶液按1-3倍柱体积/小时的流速注入脱色柱中，直至流出液ph值在1～2，将软化水按2-4倍柱体积/小时的流速注入脱色柱中，直至流出液ph值在6～7，再生完成。