本发明涉及一种非金属1d/2d复合材料及其制备方法和应用，属于纳米复合材料的制备及清洁能源领域。
背景技术：
随着人类社会的不断发展，能源需求不断扩大，这导致了大量的化石燃料被燃烧，并且对生态环境造成了严重的危害。然而，传统化石燃料在不远的将来也将消耗殆尽，这可能会造成更严重的能源短缺问题。而氢气作为一种清洁能源，与传统能源相比，具有原料丰富、廉价，无毒无害，产能高等优点，但是地球上自然存在的氢气是极少量的。因此，利用半导体催化光解水制氢受到了科研工作者的广泛关注。
1972年，日本科学家fujishima首次报道了以二氧化钛为材料分解水的研究，为解决能源危机指明了一条道路。因此，二氧化钛成为了被大量研究的光催化材料。但是较大的禁带宽度使tio2（3.2ev）不能成为最理想高效的光解水催化剂。因此在过去的几十年里，更多的具有可见光活性的光解水催化剂不断被发现和研究，例如wo3,bivo4,sic,cds等。相比于这些金属半导体光催化剂，非金属光催化剂造价低，对环境危害小，具有更广阔的应用前景。2008年王心晨等人在naturematerial期刊上提出g-c3n4可以作为非金属光催化剂在可见光的条件下光解水制氢，这一发现引发了科研工作者对g-c3n4的研究热潮。g-c3n4作为有机半导体聚合物，对应的带隙宽度（~2.7ev）及其合适的导带价带位置赋予了其较高的氧化和还原能力，使其在光催化领域具有广泛的应用前景。
对于单体g-c3n4光催化剂，虽然其具有许多优点，如具有可见光光催化活性、良好的耐酸碱腐蚀性以及优异的化学稳定性和热稳定性等。但是g-c3n4光催化剂本身的光生电子-空穴复合程度高，限制了其在光催化领域中的应用。因此，越来越多的科研工作者致力于对g-c3n4的改性。常见的改性方法可大致分为三大类：形貌调控、化学掺杂和半导体复合。其中半导体复合主要是利用两种或多种不同能带宽度或具有特殊骨架的半导体合成复合光催化材料，使之成为具有多方面性能的复合体系。目前，选择复合的半导体材料主要有过渡金属氧化物、过渡金属硫化物和贵金属材料等，然而这些金属材料造价昂贵并且极其容易导致金属污染，对生态环境造成二次伤害。而导电聚合物不仅不会造成二次污染，而且还具有半导体材料的性能，因此，选择合适的导电聚合物与g-c3n4复合是一种具有广阔前景的可行手段。目前被开发出来的一系列有用的导电聚合物有：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚对苯撑乙烯等。但是目前已报道过和g-c3n4复合的只有聚苯胺、聚吡咯等较为简单的导电聚合物，并且所报道过的文献中均未提及导电聚合物的形貌及其结构对光催化性能的影响。
技术实现要素：
为了提高光催化剂的分解水制氢性能，本发明旨在提供一种具有可见光活性的非金属1d/2d复合结构的g-c3n4/pedot复合光催化剂及其制备方法，此复合材料的制备工艺简单，且具有良好的可见光活性和较高的光解水制氢性能。
为了提高g-c3n4对太阳光的利用率，本发明采用一种具有光催化活性的导电聚合物——pedot（聚3,4-乙撑二氧噻吩）与g-c3n4构筑1d/2d复合结构，提高对太阳光的利用率和光催化剂的性能。
本发明首先提供一种g-c3n4/pedot复合材料，所述材料为棒状的pedot
复合到片状的g-c3n4表面形成的非金属1d/2d复合结构。
本发明还提供一种g-c3n4/pedot复合材料的制备方法，本发明采用水热法构建1d/2d结构的g-c3n4/pedot复合材料，按照下述步骤进行：
（1）制备g-c3n4光催化剂：
称取尿素，在80℃的烘箱中干燥24h，研磨并装入坩埚，加上盖子，在马弗炉中以2.5℃min-1的升温速率，从室温加热至550℃，煅烧4h；取出后用1moll-1硝酸酸洗过夜，抽滤，然后用蒸馏水洗涤5~8次至中性，在真空干燥箱中干燥过夜。
（2）制备g-c3n4/pedot复合材料：
将一定量的g-c3n4和fecl3·6h2o分散于去离子水中并超声10~30min，随后加入一定比例的edot（3,4-乙烯二氧噻吩），将混合液置于反应釜中，最后将密封的反应釜置于一定温度的烘箱中反应，待反应结束，冷却至室温，将产物抽滤，洗涤，真空干燥，即得g-c3n4/pedot样品。
所述g-c3n4、fecl3·6h2o和去离子水的用量比为：0.1~1.0g:0.2~1.2g:20~70ml。
所述edot和g-c3n4的用量为5~50μl：0.1~1.0g。
所述真空烘干温度为60~100℃。
所述反应温度为80~150℃，反应时间为6~12h。
所述g-c3n4/pedot复合光催化剂样品中，edot的质量占g-c3n4的质量的0.5%~10%。
本发明中，利用x射线衍射（xrd）、透射电子显微镜（tem）、傅里叶红外光谱仪和紫外-可见吸收光谱仪等手段对g-c3n4/pedot光催化剂进行表征。本发明与现有技术相比较，有益效果包括如下几个方面：
（1）本发明的原料来源丰富、价格低廉、清洁无污染。
（2）本发明制备的非金属g-c3n4/pedot复合光催化剂具有1d/2d复合结构，且与纯g-c3n4相比表现出更高的光催化分解水产氢性能。
（3）本发明的制备方法简单易行，流程较短，操作易控，反应条件温和。
总之，本发明中，采用水热法，在高温高压的条件下，使edot单体在g-c3n4表面聚合形成1d结构的pedot，成功构筑出非金属1d/2d复合结构的g-c3n4/pedot光催化剂，表征结果表明纯的g-c3n4经过pedot复合后，没有改变g-c3n4固有片状结构特征，同时扩展了对可见光响应范围、提高了光催化活性与稳定性。本发明采用水热法的优势在于可调控pedot的形貌为1d，并且合成的材料的稳定性好，复合的牢固，合成的这种具有可见光活性的非金属g-c3n4/pedot的复合光催化剂具有1d/2d复合结构，且成本低廉，不会造成金属污染，并且具有优异的光解水制氢性能。形貌调控对复合材料性能的影响不可忽略，而现今同系列的复合材料尚未提及这一因素，因此本发明选择易制备的1d棒状的pedot与典型的2d片状的g-c3n4复合，构筑1d/2d复合结构。
附图说明
图1为g-c3n4（a）和g-c3n4/pedot（b）的xrd谱图。
图2为g-c3n4（a）和g-c3n4/pedot（b）的tem图。
图3为g-c3n4（a）和g-c3n4/pedot（b）的傅里叶红外谱图，右图为左图的局部放大图。
图4为g-c3n4（a）和g-c3n4/pedot（b）的紫外-可见光谱。
图5为可见光下不同复合比例的pedot/g-c3n4的制氢量的柱状图。
图6为3wt%g-c3n4/pedot的循环使用效果图，4条线分别代表连续4次循环产氢的结果。
具体实施方式
为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面给出具体实施例对本发明做进一步的介绍。
本发明中所述awt%g-c3n4/pedot复合材料指的是复合材料中，edot的质量占g-c3n4质量的a%。
实施例1：制备g-c3n4光催化剂
（1）称取尿素，在80℃的烘箱中干燥24h，研磨并装入坩埚，加上盖子，在马弗炉中以2.5℃min-1的升温速率，从室温加热至550℃，煅烧4h。
（2）取出后用1moll-1硝酸酸洗过夜，抽滤，然后用蒸馏水洗涤5~8次至中性，在真空干燥箱中干燥过夜。
实施例2：制备1wt%g-c3n4/pedot复合材料
（1）准确称量0.9gg-c3n4和0.2gfecl3·6h2o溶解于50ml去离子水中，然后超声20min。
（2）接着加入6.7μledot，将混合液置于反应釜中。
（3）最后将密封的反应釜置于100℃烘箱中反应10h。
（4）反应结束后待反应釜冷却至室温，将产物抽滤，洗涤，干燥，得g-c3n4/pedot样品。
实施例3：制备3wt%g-c3n4/pedot复合材料
（1）准确称量0.9gg-c3n4和0.2gfecl3·6h2o溶解于50ml去离子水中，然后超声20min。
（2）接着加入20.1μledot，将混合液置于反应釜中。
（3）最后将密封的反应釜置于100℃烘箱中反应10h。
（4）反应结束后待反应釜冷却至室温，将产物抽滤，洗涤，干燥，得g-c3n4/pedot样品。
如图1是本实施例的g-c3n4和g-c3n4/pedot的xrd谱图，经复合后，
g-c3n4的xrd衍射峰几乎没有改变，没有观察到pedot及其它物质的衍射峰，可能是因为pedot相对于g-c3n4的含量太低的原因。
图2为本实施例的纯g-c3n4和g-c3n4/pedot的tem照片，可以看出棒状
的pedot成功地复合到片状的g-c3n4表面，构筑出典型的1d/2d复合结构。
图3是本实施例的纯g-c3n4和g-c3n4/pedot的红外谱图，g-c3n4/pedot
复合光催化剂中可以观测到所有g-c3n4的吸收峰，并且相对于g-c3n4所有的吸收峰都发生了蓝移，表明c=n和c-n键的强度大于g-c3n4，说明在g-c3n4和pedot之间存在较弱的共价键的相互作用。而且g-c3n4/pedot在1558-1和1047-1出现了2个新的吸收峰，它们是cα=cβ伸缩振动峰和c-o-c伸缩振动峰，这进一步证明了pedot成功地复合到了g-c3n4表面。
图4是本实施例的g-c3n4和g-c3n4/pedot的紫外-可见光谱，其中
g-c3n4/pedot的吸收边发生了蓝移，可能是edot在g-c3n4表面的聚合使得g-c3n4/pedot复合材料整体的共轭程度提高所导致的。同时g-c3n4/pedot在500nm处有一个更高强度的吸收峰，提高了g-c3n4对可见光的吸收，提高了光催化活性。
实施例4：制备5wt%g-c3n4/pedot复合材料
（1）准确称量0.9gg-c3n4和0.2gfecl3·6h2o溶解于50ml去离子水中，然后超声20min。
（2）接着加入33.6μledot，将混合液置于反应釜中。
（3）最后将密封的反应釜置于100℃烘箱中反应10h。
（4）反应结束后待反应釜冷却至室温，将产物抽滤，洗涤，干燥，得g-c3n4/pedot样品。
实施例5：制备7wt%g-c3n4/pedot复合材料
（1）准确称量0.9gg-c3n4和0.2gfecl3·6h2o溶解于50ml去离子水中，然后超声20min。
（2）接着加入47.0μledot，将混合液置于反应釜中。
（3）最后将密封的反应釜置于100℃烘箱中反应10h。
（4）反应结束后待反应釜冷却至室温，将产物抽滤，洗涤，干燥，得g-c3n4/pedot样品。
实施例5：制备6.7wt%g-c3n4/pedot复合材料
（1）准确称量0.1gg-c3n4和0.1gfecl3·6h2o溶解于20ml去离子水中，然后超声20min。
（2）接着加入5μledot，将混合液置于反应釜中。
（3）最后将密封的反应釜置于80℃烘箱中反应12h。
（4）反应结束后待反应釜冷却至室温，将产物抽滤，洗涤，干燥，得g-c3n4/pedot样品。
实施例5：制备6.7wt%g-c3n4/pedot复合材料
（1）准确称量1gg-c3n4和1.2gfecl3·6h2o溶解于70ml去离子水中，然后超声20min。
（2）接着加入50μledot，将混合液置于反应釜中。
（3）最后将密封的反应釜置于150℃烘箱中反应6h。
（4）反应结束后待反应釜冷却至室温，将产物抽滤，洗涤，干燥，得g-c3n4/pedot样品。
实施例6：g-c3n4/pedot复合材料性能测试
以20%的三乙醇胺作为空穴捕获剂，270w的氙灯为光源，采用420nm的滤光片。具体操作如下：
（1）将50mg样品分散于50ml三乙醇胺溶液中（20%），超声10min，
待分散均匀后加入1.5ml氯酸铂溶液（1mg/ml）。
（2）将混合液倒入反应器中，用氩气排气20min，开灯光照反应，通过气相色谱分析得出的峰面积计算相应的氢气含量。
结果显示这种水热法制备的非金属1d/2d复合结构的g-c3n4/pedot复合光催化剂具有更高的光催化分解水制氢性能。此外，3wt%的g-c3n4/pedot光催化剂具有最佳的光催化分解水产氢性能，产氢量可达3636.6μmolg-1是纯g-c3n4的5.5倍。
图5是g-c3n4与1wt%、3wt%、5wt%、7wt%的g-c3n4/pedot的产氢性
能以及图6是3wt%g-c3n4/pedot的循环使用效果图，可以看出经水热后3wt%g-c3n4/pedot的产氢性能是纯g-c3n4的5.5倍，并且稳定性较好，经历5次循环后仍具有较高的光催化活性，可见1d/2d复合结构显著提高了g-c3n4的光催化活性，这表明具有1d/2d复合结构的g-c3n4/pedot复合光催化剂在光催化分解水制氢领域具有很大的潜能。