亲油疏水的磁性聚苯乙烯-聚氨酯复合海绵的制备方法与流程

本发明涉及一种亲油疏水的磁性聚苯乙烯-聚氨酯复合海绵的制备方法，属于材料制备技术领域。

背景技术：

石油开采和运输的过程中，频繁发生的溢油事故往往会对海洋生态系统造成灾难性的影响，对海洋生物、海岸湿地、捕渔业、旅游业等造成不可估量的损失。除此之外，随着工业的快速发展，越来越多的含油工业废水排入河道，对淡水资源造成污染，严重威胁到河流水生动植物的生长及人类自身的身体健康。

为了预防和治理可能发生的水体油污污染，目前已建立起围栏法、溢油回收法、燃烧法、化学法、生物降解法和吸附法等多种油污处理方法。其中，吸附法因其可以快速吸收并彻底清理水面油污，且无二次污染，成为近年来研究的热点。

传统的吸油材料主要有植物秸秆、棉花、活性炭、沸石、黏土等天然多孔材料。这些材料虽然廉价易得，但油水选择性差、吸油倍率低、难以重复利用。因此需要研究制备疏水亲油、吸油倍率高、可循环重复使用的新型油污吸附材料。

聚氨酯海绵具有密度低、弹性好等优点，其三维网状结构有利于储存吸收的油污，经过简单挤压即可将吸收的油回收，而且自身迅速恢复原状从而可以重复使用。但市售的聚氨酯海绵往往油水选择性较差，吸油的同时也会吸水，因此需要对其进行疏水改性，从而提高其油水分离效率。

2015年，leiwu等先用超声法将纳米四氧化三铁颗粒固定在聚氨酯海绵表面，然后利用化学气相沉积法在磁性聚氨酯海绵表面生成二氧化硅纳米粒子，最后用氟聚合物进行疏水改性得到了磁性疏水聚氨酯海绵。该方法过程较为复杂，而且需要用到昂贵的设备，氟聚合物的使用还会对环境造成污染，难以进一步普及应用(wul,etal.magnetic,durable,andsuperhydrophobicpolyurethane@fe3o4@sio2@fluoropolymerspongesforselectiveoilabsorptionandoil/waterseparation[j].acsappliedmaterials&interfaces,2015,7(8):4936-4946.)。

2017年，liuhuayu等先制备了磁性泡沫，继而将磁性泡沫投入含有苯乙烯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈、十二烷基磺酸钠的水溶液中，在氮气保护及加热的条件下通过机械搅拌制备了磁性聚苯乙烯泡沫。该制备过程中长期的加热会损坏泡沫骨架，对原料泡沫的耐热性要求高，而且反应体系复杂，反应过程难以控制，不利于大规模的生产应用(yul,etal.robustmagneticpolystyrenefoamforhighefficiencyandremovaloilfromwatersurface[j].separationandpurificationtechnology,2017,173:121-128.)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种亲油疏水的磁性聚苯乙烯-聚氨酯复合海绵的制备方法。该方法以苯乙烯和聚氨酯海绵为原料，通过聚氨酯海绵表面功能化改性，调节苯乙烯和二乙烯苯的比例、紫外光照时间等因素，控制聚氨酯海绵表面聚苯乙烯的聚合效果，常温下制备亲油疏水的磁性聚苯乙烯-聚氨酯复合海绵。

实现本发明目的的技术方案如下：

亲油疏水的磁性聚苯乙烯-聚氨酯复合海绵的制备方法，以聚氨酯海绵为基体、纳米四氧化三铁为改性剂、苯乙烯为单体、二乙烯苯为交联剂，紫外光照射常温下引发合成，具体包括如下步骤：

步骤1，将聚氨酯海绵和纳米四氧化三铁超声分散在无水乙醇中，干燥得到改性的磁性聚氨酯海绵；

步骤2，将磁性聚氨酯海绵置于二乙烯苯和苯乙烯的混合溶液中，紫外光照10～20h，其中二乙烯苯和苯乙烯的体积比为1:12～60；

步骤3，光照结束后，用甲苯、乙酸乙酯、乙醇依次清洗，烘干得到亲油疏水的磁性聚苯乙烯-聚氨酯复合海绵。

优选地，步骤1中，所述的纳米四氧化三铁粒径为150～300nm。

优选地，步骤1中，所述的干燥温度为40～80℃。

优选地，步骤2中，所述的二乙烯苯与苯乙烯的体积比为1:20。

优选地，步骤2中，所述的紫外光源为高压汞灯。

优选地，步骤2中，所述的反应容器为石英管。

优选地，步骤2中，所述的光照时间为10～14h。

优选地，步骤2中，所述的反应在氮气氛围下进行。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1、纳米四氧化三铁对海绵起到了功能活化的作用，在海绵骨架表面引入大量活性位点，有利于后续过程苯乙烯的聚合反应。

2、紫外光引发苯乙烯直接在海绵骨架表面聚合生成，反应得到的聚苯乙烯直接通过化学键包覆在聚氨酯海绵骨架表面，稳定性好，保证了在应用过程中的可重复使用。

3、反应在常温下进行，不会因高温加热对海绵骨架造成破坏，对原料海绵耐热性要求低，甚至生产中废弃的聚氨酯海绵块也可以作为原料使用。

4、制备得到的产品具有三维网状微纳米结构，油水选择性高，可以快速吸收水面油污；聚氨酯基体弹性好，简单挤压即可回收吸收的油品，制备的产品可以循环使用去除油污。

附图说明

图1为实施例1中所得的亲油疏水的磁性聚苯乙烯-聚氨酯复合海绵的扫描电镜图。

图2为实施例1中所得的亲油疏水的磁性聚苯乙烯-聚氨酯复合海绵的对水接触角图。

图3为实施例1中所得的亲油疏水的磁性聚苯乙烯-聚氨酯复合海绵的对常见有机污染物的吸附倍率图。

图4为实施例1中所得的亲油疏水的磁性聚苯乙烯-聚氨酯复合海绵的对柴油的循环吸附效果图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1：亲油疏水的磁性聚苯乙烯-聚氨酯复合海绵的制备

称取150mg纳米四氧化三铁、30ml无水乙醇置于小烧杯中，超声2min使体系分散均匀。将聚氨酯海绵切成1cm×1cm×3cm大小，然后取一块加入上述烧杯中，继续超声10min。后将海绵取出置于温度为60℃的烘箱中干燥2h得到磁性聚氨酯海绵。

依次量取6ml苯乙烯和0.3ml二乙烯苯于石英管中超声2min混合均匀，取上述干燥后的磁性聚氨酯海绵浸入溶液中，通氮气保护，高压汞灯照射14h。最后，依次用甲苯、乙酸乙酯、乙醇彻底清洗海绵，在温度为60℃的烘箱中干燥2h得到海绵产品。

对实施例1制备的亲油疏水的磁性聚苯乙烯-聚氨酯复合海绵进行扫描电镜测试，如图1所示，可以看到清晰的三维网状结构；对水接触角测试，如图2所示，接触角为151.3°。

对实施例1制备的亲油疏水的磁性聚苯乙烯-聚氨酯复合海绵进行多种油污的吸附性能研究，吸油倍率结果如图3所示，对测试油污的吸附范围为24～105g/g，其中对柴油的吸收倍率为33.94g/g，对氯仿的吸收倍率达到了105.01g/g。

对实施例1制备的亲油疏水的磁性聚苯乙烯-聚氨酯复合海绵进行对柴油的循环吸附效果研究，结果如图4所示，可以看出经过30次循环吸附以后吸油倍率无明显下降。

实施例2：亲油疏水的磁性聚苯乙烯-聚氨酯复合海绵的制备

称取150mg纳米四氧化三铁、30ml无水乙醇置于小烧杯中，超声2min使体系分散均匀。将聚氨酯海绵切成1cm×1cm×3cm大小，然后取一块加入上述烧杯中，继续超声10min。后将海绵取出置于温度为60℃的烘箱中干燥2h得到磁性聚氨酯海绵。

依次量取6ml苯乙烯和0.1ml二乙烯苯于石英管中超声2min混合均匀，取上述干燥后的磁性聚氨酯海绵浸入溶液中，通氮气保护，高压汞灯照射14h。最后，依次用甲苯、乙酸乙酯、乙醇彻底清洗海绵，在温度为60℃的烘箱中干燥2h得到海绵产品。

测试得到产品水接触角为142.5°，对柴油的吸收倍率为31.46g/g。

实施例3：亲油疏水的磁性聚苯乙烯-聚氨酯复合海绵的制备

称取150mg纳米四氧化三铁、30ml无水乙醇置于小烧杯中，超声2min使体系分散均匀。将聚氨酯海绵切成1cm×1cm×3cm大小，然后取一块加入上述烧杯中，继续超声10min。后将海绵取出置于温度为60℃的烘箱中干燥2h得到磁性聚氨酯海绵。

依次量取6ml苯乙烯和0.5ml二乙烯苯于石英管中超声2min混合均匀，取上述干燥后的磁性聚氨酯海绵浸入溶液中，通氮气保护，高压汞灯照射14h。最后，依次用甲苯、乙酸乙酯、乙醇彻底清洗海绵，在温度为60℃的烘箱中干燥2h得到海绵产品。

测试得到产品水接触角为145.6°，对柴油的吸收倍率为32.24g/g。

实施例4：亲油疏水的磁性聚苯乙烯-聚氨酯复合海绵的制备

称取150mg纳米四氧化三铁、30ml无水乙醇置于小烧杯中，超声2min使体系分散均匀。将聚氨酯海绵切成1cm×1cm×3cm大小，然后取一块加入上述烧杯中，继续超声10min。后将海绵取出置于温度为60℃的烘箱中干燥2h得到磁性聚氨酯海绵。

依次量取6ml苯乙烯和0.3ml二乙烯苯于石英管中超声2min混合均匀，取上述干燥后的磁性聚氨酯海绵浸入溶液中，通氮气保护，高压汞灯照射10h。最后，依次用甲苯、乙酸乙酯、乙醇彻底清洗海绵，在温度为60℃的烘箱中干燥2h得到海绵产品。

测试得到产品水接触角为140.1°，对柴油的吸收倍率为33.17g/g。

实施例5：亲油疏水的磁性聚苯乙烯-聚氨酯复合海绵的制备

称取150mg纳米四氧化三铁、30ml无水乙醇置于小烧杯中，超声2min使体系分散均匀。将聚氨酯海绵切成1cm×1cm×3cm大小，然后取一块加入上述烧杯中，继续超声10min。后将海绵取出置于温度为60℃的烘箱中干燥2h得到磁性聚氨酯海绵。

依次量取6ml苯乙烯和0.3ml二乙烯苯于石英管中超声2min混合均匀，取上述干燥后的磁性聚氨酯海绵浸入溶液中，通氮气保护，高压汞灯照射20h。最后，依次用甲苯、乙酸乙酯、乙醇彻底清洗海绵，在温度为60℃的烘箱中干燥2h得到海绵产品。

测试得到产品水接触角为141.8°，对柴油的吸收倍率为30.43g/g。

对比例1(海绵未经过四氧化三铁改性)

依次量取6ml苯乙烯和0.3ml二乙烯苯于石英管中超声2min混合均匀，将聚氨酯海绵切成1cm×1cm×3cm大小后浸入上述溶液，通氮气保护，高压汞灯照射14h。最后，依次用甲苯、乙酸乙酯、乙醇彻底清洗海绵，在温度为60℃的烘箱中干燥2h得到海绵产品。

测试得到产品水接触角为115.9°，对柴油的吸收倍率为28.68g/g。

对比例2

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是未加入二乙烯苯，所得产品对水接触角为123.5°，对柴油的吸收倍率为28.35g/g。

对比例3

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是加入二乙烯苯的量为1.0ml，所得产品对水接触角为137.2°，对柴油的吸收倍率为29.37g/g。

对比例4

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是紫外光照时间为5h，所得产品对水接触角为132.4°，对柴油的吸收倍率为30.49g/g。

对比例5

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是紫外光照时间为30h，所得产品对水接触角为135.7°，对柴油的吸收倍率为24.72g/g。