本发明属于催化剂领域，具体而言，本发明涉及锰钴尖晶石催化剂及其制备方法。
背景技术：
氧还原催化剂的催化性能最佳的应为铂及贵金属催化剂，但其价格昂贵；钙钛矿型复合催化剂和过渡金属螯合物催化剂的催化性能不稳定、制备工艺复杂且成本高；制备纯的锰氧化物一般较困难及其氧的反应机理的复杂性，从而限制了锰氧化物的应用。因此，目前现有氧还原催化剂有待进一步改进。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出锰钴尖晶石催化剂及其制备方法。本发明提出的锰钴尖晶石催化剂不仅具有优异的机械强度、耐高温和耐碱蚀性能以及较好的储存稳定性，而且在氧还原催化中具有较好的催化活性。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种锰钴尖晶石催化剂，所述锰钴尖晶石催化剂以锰钴尖晶石作为活性组分，以微孔陶瓷作为载体。
本发明上述实施例的锰钴尖晶石催化剂通过以锰钴尖晶石作为活性组分，不仅可以显著提高催化剂的氧还原催化性能和导电性，还可以使催化剂具有较好的耐碱性；同时，通过以微气孔为主相的微孔陶瓷作为载体，不仅可以使锰钴尖晶石催化剂具有较高的硬度以及优异的耐高温、耐磨损和耐腐蚀性能，还能显著增大作为活性组分的锰钴尖晶石在氧还原催化中的比表面积。由此，本发明上述实施例的锰钴尖晶石催化剂不仅具有优异的机械强度、耐高温和耐碱蚀性能以及较好的储存稳定性，而且在氧还原催化中具有较好的催化活性，并能为氧还原催化反应提供更大的反应空间，同时在使用过程中还不易破碎，有效克服了活性组分锰钴尖晶石单独使用时比表面积小的缺点，具有良好的工业价值。
另外，根据本发明上述实施例的锰钴尖晶石催化剂还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述锰钴尖晶石催化剂中锰钴尖晶石负载的质量为2-50％。由此，可以进一步提高锰钴尖晶石催化剂的催化活性，并为氧还原催化反应提供较大的反应空间。
根据本发明的第二个方面，本发明还提出了一种制备上述锰钴尖晶石催化剂的方法，包括：
(1)将锰盐和钴盐混合并进行第一研磨处理，以便得到混合盐粉末；
(2)将所述混合盐粉末与微孔陶瓷、稀释剂和水混合进行第二研磨处理并进行陈化，以便得到化合物中间体；
(3)对所述化合物中间体进行干燥处理，以便得到前驱体；
(4)对所述前驱体进行焙烧处理，以便得到所述锰钴尖晶石催化剂。
本发明上述实施例的制备锰钴尖晶石催化剂的方法通过将锰盐、钴盐、微孔陶瓷和稀释剂以及水混合研磨后进行陈化，可以将制备得到的活性组分锰钴尖晶石成功负载到微孔陶瓷上，进而通过后续干燥处理和焙烧处理可以最终得到锰钴尖晶石催化剂。由此，本发明上述实施例的制备锰钴尖晶石催化剂的方法不仅工艺简单、易实现工业化生产，而且制备得到的制备锰钴尖晶石催化剂还具有优异的机械强度、耐高温和耐碱蚀性能以及较好的储存稳定性，而且在氧还原催化中具有较好的催化活性，并能为氧还原催化反应提供更大的反应空间，同时在使用过程中还不易破碎，有效克服了活性组分锰钴尖晶石单独使用时比表面积小的缺点，具有良好的工业价值。
在本发明的一些实施例中，所述锰盐为选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰、碳酸锰和草酸锰中的至少一种；所述钴盐为选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴、碳酸钴和草酸钴中的至少一种。由此，不仅有利于锰离子和钴离子在水溶液中反应并形成尖晶石结构，还可以进一步提高活性组分锰钴尖晶石的产率和纯度，进而能够进一步提高锰钴尖晶石催化剂的催化活性。
在本发明的一些实施例中，所述微孔陶瓷为选自al2o3、zno、zro、sio2、cao、mgo、tio2和sic中至少两种的高温烧结产物。由此，可以使锰钴尖晶石催化剂具有较大的比表面积、优异的催化活性、机械强度、耐高温和耐碱蚀性能以及储存稳定性。
在本发明的一些实施例中，所述稀释剂为选自葡萄糖、柠檬酸三钠、氯化钾、聚乙烯醇、三羟甲基甲烷和柠檬酸中的至少一种。由此，不仅可以使反应生成的锰钴尖晶石能够均匀地负载到微孔陶瓷的表面和内部，还能进一步提高锰钴尖晶石与微孔陶瓷的结合强度，进而能够进一步提高锰钴尖晶石催化剂的催化活性。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述锰盐中锰离子与所述钴盐中钴离子的摩尔比为(1-3)：1。由此，可以进一步提高最终制备得到的锰钴尖晶石的催化活性。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述微孔陶瓷与所述混合盐粉末中锰离子和钴离子总和的摩尔比为2:1。由此，可以进一步提高最终制备得到的锰钴尖晶石的催化活性。
在本发明的一些实施例中，所述稀释剂与所述混合盐粉末中锰离子和钴离子质量总和的5-20％。由此，可以进一步提高锰钴尖晶石催化剂的催化活性。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)和步骤(2)中，所述第一研磨处理和第二研磨处理的温度分别为25-60摄氏度。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述陈化是在25-90摄氏度下进行2-24小时完成的。由此，可以进一步提高锰钴尖晶石的产率，进而能够进一步提高最终制备得到的锰钴尖晶石催化剂的催化活性。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述干燥处理是在50-150摄氏度下进行5-24小时完成的。由此，可以充分去除化合物中间体所含的水相。
在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，所述焙烧处理是以2-10℃/min的升温速率升温至500-1500℃并维持5-20h，再以5-20℃/min的降温速率降温至室温完成的。由此，可以进一步提高锰钴尖晶石催化剂的稳定性。
在本发明的一些实施例中，所述焙烧处理是在氩气、氮气或氦气的保护气氛下进行的。由此可以有效避免活性组分锰钴尖晶石氧化分解。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的制备锰钴尖晶石催化剂的方法流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种锰钴尖晶石催化剂，锰钴尖晶石催化剂以锰钴尖晶石作为活性组分，以微孔陶瓷作为载体。
本发明上述实施例的锰钴尖晶石催化剂通过以锰钴尖晶石作为活性组分，不仅可以显著提高催化剂的氧还原催化性能和导电性，还可以使催化剂具有较好的耐碱性；同时，通过以微气孔为主相的微孔陶瓷作为载体，不仅可以使锰钴尖晶石催化剂具有较高的硬度以及优异的耐高温、耐磨损和耐腐蚀性能，还能显著增大作为活性组分的锰钴尖晶石在氧还原催化中的比表面积。由此，本发明上述实施例的锰钴尖晶石催化剂不仅具有优异的机械强度、耐高温和耐碱蚀性能以及较好的储存稳定性，而且在氧还原催化中具有较好的催化活性，并能为氧还原催化反应提供更大的反应空间，同时在使用过程中还不易破碎，有效克服了活性组分锰钴尖晶石单独使用时比表面积小的缺点，具有良好的工业价值。
根据本发明的具体实施例，锰钴尖晶石催化剂中锰钴尖晶石负载的质量为2-50％。发明人发现，当锰钴尖晶石催化剂中锰钴尖晶石的负载量过少时，在氧还原催化过程中的催化效果不明显，而当锰钴尖晶石的负载量过多时，不仅会增加生产成本并造成资源浪费，而且负载的锰钴尖晶石还容易脱落。由此，本发明中通过控制锰钴尖晶石催化剂中锰钴尖晶石负载的质量为2-50％。不仅可以使锰钴尖晶石能够稳定的负载到微孔陶瓷上，并使锰钴尖晶石催化剂具有优异的机械强度、耐高温和耐碱蚀性能以及较好的储存稳定性，还可以显著提高锰钴尖晶石的比表面积，进而能够进一步提高锰钴尖晶石催化剂的催化活性，并为氧还原催化反应提供较大的反应面积。
根据本发明的第二个方面，本发明还提出了一种制备上述锰钴尖晶石催化剂的方法，包括：
(1)将锰盐和钴盐混合并进行第一研磨处理，以便得到混合盐粉末；(2)将混合盐粉末与微孔陶瓷、稀释剂和水混合并进行第二研磨处理并进行陈化，以便得到化合物中间体；(3)对化合物中间体进行干燥处理，以便得到前驱体；(4)对前驱体进行焙烧处理，以便得到锰钴尖晶石催化剂。
本发明上述实施例的制备锰钴尖晶石催化剂的方法通过将锰盐、钴盐、微孔陶瓷和稀释剂以及水混合研磨后进行陈化，可以将制备得到的活性组分锰钴尖晶石成功负载到微孔陶瓷上，进而通过后续干燥处理和焙烧处理可以最终得到锰钴尖晶石催化剂。由此，本发明上述实施例的制备锰钴尖晶石催化剂的方法不仅工艺简单、易实现工业化生产，而且制备得到的制备锰钴尖晶石催化剂还具有优异的机械强度、耐高温和耐碱蚀性能以及较好的储存稳定性，而且在氧还原催化中具有较好的催化活性，并能为氧还原催化反应提供更大的反应空间，同时在使用过程中还不易破碎，有效克服了活性组分锰钴尖晶石单独使用时比表面积小的缺点，具有良好的工业价值。
下面参考图1对本发明上述实施例的制备锰钴尖晶石催化剂的方法进行详细描述。
s100：将锰盐和钴盐混合并进行第一研磨处理，以便得到混合盐粉末
根据本发明的实施例，本发明中通过预先将锰盐和钴盐混合并进行第一研磨处理，不仅可以使锰盐粉末和钴盐粉末能够充分混合，还有利于进一步控制混合盐粉末的粒径，进而有利于后续形成的活性组分锰钴尖晶石能够有效负载到微孔陶瓷上。
根据本发明的具体实施例，锰盐可以为选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰、碳酸锰和草酸锰中的至少一种，钴盐可以为选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴、碳酸钴和草酸钴中的至少一种。发明人发现，上述锰盐和钴盐不仅易溶于水且纯度较高，而锰离子和钴离子的价态比较稳定，本发明中通过选用上述锰盐和钴盐，不仅有利于锰离子和钴离子在水溶液中反应并形成尖晶石结构，还能进一步提高活性组分锰钴尖晶石的产率和纯度，进而能够进一步提高最终制备得到的锰钴尖晶石的催化活性。
根据本发明的具体实施例，锰盐中锰离子与钴盐中钴离子的摩尔比为(1-3)：1。本发明中通过控制锰离子与钴离子的为上述摩尔比，不仅可以进一步有利于形成锰钴尖晶石结构，还能进一步提高锰钴尖晶石的产率和纯度，进而能够进一步提高最终制备得到的锰钴尖晶石的催化活性。优选地，锰盐中锰离子与钴盐中钴离子的摩尔比可以为(1.5-2.5)：1，更优选地，锰盐中锰离子与钴盐中钴离子的摩尔比可以为2:1，由此，可以使最终制备得到的锰钴尖晶石具有更好的催化活性。
根据本发明的具体实施例，第一研磨处理的温度可以为25-60摄氏度。由此，可以避免较高温度下研磨是催化剂结构发生变化。
s200：将混合盐粉末与微孔陶瓷、稀释剂和水混合并进行第二研磨处理并进行陈化，以便得到化合物中间体
根据本发明的具体实施例，可以首先向混合盐粉末中加入微孔陶瓷与稀释剂进行混合和研磨，然后再加入水继续研磨，待混合液由稀变至稠状后进行陈化，其中，研磨温度可以为25-60摄氏度。由此，不仅可以使混合盐粉末与微孔陶瓷和稀释剂充分接触，还能通过陈化使锰离子和钴离子能够在混合液或微孔陶瓷表面及内部充分反应并形成锰钴尖晶石结构，并使生成的锰钴尖晶石悬浮物均匀沉降到微孔陶瓷表面及内部，从而实现液固分离并得到化合物中间体，然后进行烧结热处理得到催化剂。
根据本发明的具体实施例，微孔陶瓷可以为选自al2o3、zno、zro、sio2、cao、mgo、tio2和sic中至少两种的高温烧结产物。本发明中选用的上述微孔陶瓷均以微气孔为主相，且具有比表面积大、硬度高、耐磨损、耐高温、抗腐蚀等优良性能，由此，本发明中通过选用上述微孔陶瓷作为活性组分锰钴尖晶石的载体，不仅可以为锰离子和钴离子的反应提供更大的反应空间，还可以使反应得到的活性组分锰钴尖晶石能够稳定地负载到微孔陶瓷的表面和内部，进而能够使最终制备得到的锰钴尖晶石催化剂具有较大的比表面积、优异的催化活性、机械强度、耐高温和耐碱蚀性能以及储存稳定性。
根据本发明的具体实施例，稀释剂可以为选自葡萄糖、柠檬酸三钠、氯化钾、聚乙烯醇、三羟甲基甲烷和柠檬酸中的至少一种。本发明中通过选用上述类型的稀释剂，不仅可以使锰离子和钴离子能够在混合液中均匀分散，进而使反应生成的锰钴尖晶石能够均匀地负载到微孔陶瓷的表面和内部，还能进一步提高锰钴尖晶石与微孔陶瓷的结合强度，由此，可以进一步提高最终制备得到的锰钴尖晶石催化剂的催化活性。
根据本发明的具体实施例，稀释剂可以优选为葡萄糖与聚乙烯醇1：1质量的混合物。
根据本发明的具体实施例，微孔陶瓷与混合盐粉末中锰离子和钴离子总和的摩尔比2:1。发明人发现，当上述摩尔比过大时，会导致最终制备得到的锰钴尖晶石催化剂中锰钴尖晶石的负载量过少，在氧还原催化过程中的催化效果不明显，而当上述摩尔比过小时，不仅会增加生产成本并造成资源浪费，而且负载的锰钴尖晶石还容易脱落。本发明中通过控制微孔陶瓷与混合盐粉末中锰离子和钴离子总和的摩尔比为2:1，不仅可以使反应得到的锰钴尖晶石能够稳定的负载到微孔陶瓷上，还能使最终制备得到的锰钴尖晶石催化剂中锰钴尖晶石的负载质量达到2-50％，由此，不仅可以使最终制备得到的锰钴尖晶石催化剂具有优异的机械强度、耐高温和耐碱蚀性能以及较好的储存稳定性，还可以显著提高锰钴尖晶石的比表面积，进而能够进一步提高锰钴尖晶石催化剂的催化活性，并能为氧还原催化反应提供更大的反应面积。
根据本发明的具体实施例，稀释剂是混合盐粉末中锰离子和钴离子质量总和的5-20％。发明人发现，当稀释剂的加入量过少时，不利于反应生成的锰钴尖晶石在微孔陶瓷的表面和内部均匀分散，而当稀释剂的加入量过多时，又容易造成过多的稀释剂组分在微孔陶瓷上附着，影响微孔陶瓷对活性组分锰钴尖晶石的负载量以及锰钴尖晶石的比表面积，进而影响最终制备得到的锰钴尖晶石的催化活性。本发明中通过控制稀释剂是混合盐粉末中锰离子和钴离子质量总和的5-20％，不仅可以使反应生成的锰钴尖晶石能够均匀地负载到微孔陶瓷的表面和内部，并进一步提高锰钴尖晶石与微孔陶瓷的结合强度，还能确保最终制备得到的锰钴尖晶石催化剂对活性组分锰钴尖晶石的负载量，进而可以进一步提高最终制备得到的锰钴尖晶石催化剂的催化活性。
根据本发明的具体实施例，上述陈化是在25-90摄氏度下进行2-24小时完成的。本发明中通过在上述条件下进行陈化，可以使混合液中各组分充分反应，并使得生成的锰钴尖晶石悬浮物沉降并负载到微孔陶瓷的表面和内部，实现液固分离。由此，可以进一步提高锰钴尖晶石的产率，进而能够进一步提高最终制备得到的锰钴尖晶石催化剂的催化活性。进一步地，可以对陈化后的混合液进行抽滤和洗涤，得到化合物中间体。
s300：对化合物中间体进行干燥处理，以便得到前驱体
根据本发明的实施例，本发明中通过对化合物中间体进行干燥处理，可以有效去除化合物中间体所含的水相，进而得到前驱体。具体地，上述干燥处理可以在50-150摄氏度下进行5-24小时完成，由此，可以进一步提高干燥效果。
s400：对前驱体进行焙烧处理，以便得到锰钴尖晶石催化剂
根据本发明的具体实施例，上述焙烧处理可以以2-10℃/min的升温速率升温至500-1500℃并维持5-20h，再以5-20℃/min的降温速率降温至室温完成的。由此，可以进一步提高锰钴尖晶石催化剂的稳定性。
根据本发明的具体实施例，所述焙烧处理可以在氩气、氮气或氦气的保护气氛下进行。由此，可以有效避免活性组分锰钴尖晶石氧化分解。
实施例1
(1)室温下，将锰盐和钴盐混合并进行第一研磨处理，得到混合盐粉末。其中，锰盐为硫酸锰，钴盐为硫酸钴，锰盐中锰离子与钴盐中钴离子的摩尔比为2:1。
(2)将混合盐粉末与微孔陶瓷(zro2-al2o3-sio2)、稀释剂(葡萄糖)和水混合进行第二研磨处理，当混合液由稀变至稠状后进行陈化，得到化合物中间体。其中，微孔陶瓷与混合盐粉末中锰离子和钴离子总和的摩尔比为2:1，稀释剂是混合盐粉末中锰离子和钴离子质量总和的10％，陈化在60℃下进行12h完成。
(3)对化合物中间体进行干燥处理，得到前驱体，所述干燥处理是在真空干燥箱中于120℃下进行15h完成。
(4)对前驱体进行焙烧处理，得到锰钴尖晶石催化剂，所述焙烧处理是在氮气保护下，以升温速率为5℃/min升温至950℃，烧结15h，然后以降温速率为10℃/min降温至室温，最终得到以微孔陶瓷zro2-al2o3-sio2为载体，以锰钴尖晶石为活性组分的锰钴尖晶石催化剂。
实施例2
(1)室温下，将锰盐和钴盐混合并进行第一研磨处理，得到混合盐粉末。其中，锰盐为氯化锰，钴盐为氯化钴，锰盐中锰离子与钴盐中钴离子的摩尔比为2:1。
(2)将混合盐粉末与微孔陶瓷(zro2-zno-sio2)、稀释剂(聚乙烯醇)和水混合进行第二研磨处理，当混合液由稀变至稠状后进行陈化，得到化合物中间体。其中，微孔陶瓷与混合盐粉末中锰离子和钴离子总和的摩尔比为2:1，稀释剂是混合盐粉末中锰离子和钴离子质量总和的12％，陈化在70℃下进行10h完成。
(3)对化合物中间体进行干燥处理，得到前驱体，所述干燥处理是在真空干燥箱中于120℃下进行15h完成。
(4)对前驱体进行焙烧处理，得到锰钴尖晶石催化剂，所述焙烧处理是在氮气保护下，以升温速率为5℃/min升温至950℃，烧结15h，然后以降温速率为10℃/min降温至室温，最终得到以微孔陶瓷zro2-zno-sio2为载体，以锰钴尖晶石为活性组分的锰钴尖晶石催化剂。
实施例3
(1)室温下，将锰盐和钴盐混合并进行第一研磨处理，得到混合盐粉末。其中，锰盐为草酸锰，钴盐为草酸钴，锰盐中锰离子与钴盐中钴离子的摩尔比为2:1。
(2)将混合盐粉末与微孔陶瓷(zro2-al2o3-tio2)、稀释剂(柠檬酸)和水混合进行第二研磨处理，当混合液由稀变至稠状后进行陈化，得到化合物中间体。其中，微孔陶瓷与混合盐粉末中锰离子和钴离子总和的摩尔比为2:1，稀释剂是混合盐粉末中锰离子和钴离子质量总和的18％，陈化在50℃下进行12h完成。
(3)对化合物中间体进行干燥处理，得到前驱体，所述干燥处理是在真空干燥箱中于120℃下进行15h完成。
(4)对前驱体进行焙烧处理，得到锰钴尖晶石催化剂，所述焙烧处理是在氮气保护下，以升温速率为5℃/min升温至950℃，烧结15h，然后以降温速率为10℃/min降温至室温，最终得到以微孔陶瓷zro2-al2o3-tio2为载体，以锰钴尖晶石为活性组分的锰钴尖晶石催化剂。
本发明上述实施例1-3制备锰钴尖晶石催化剂的方法不仅制备工艺条件操作简单、易实现工业化生产，而且制备得到的锰钴尖晶石催化剂均具有机械强度高、耐高温和耐碱腐蚀性能好，以及催化剂比表面积较大催化活性高的特点。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。