本发明涉及一种镧负载壳聚糖磁性微球复合物及其制备方法与应用，属于无机-有机复合材料的制备领域。
背景技术：
随着农业、工业的不断发展及人口的不断膨胀，由此产生大量的含氮、磷等的工业废水及生活废水(农药、洗涤液、化肥等)排入河流域湖泊，导致水体中溶解氧降低，水质严重恶化，水体生态平衡遭到破坏，同时微生物分解产生的有毒物质大量地积累。目前，全球约30％-40％的湖泊及水库存在着不同程度的富营养化。而我国的湖泊富营养化状态更加严重，已有近75％的水体发生不同程度的富营养化。大部分地区的饮用水来源于地表水，而长期饮用含磷的水可导致人体骨质疏松，下颌骨坏死等病变。全球水体富营养化程度逐年加重，成为一项亟待解决的问题。因此，水体中磷浓度的控制及去除成为有效治理水体富营养化的的重要一环。
在诸多的方法中，吸附法是去除水体中溶解态磷的最常用且最有效的方法之一。吸附法主要是利用固体吸附剂的物理/化学吸附性能，去除富营养化水体中磷。常用的吸附剂包括活性炭，金属氧化物(氧化铝，氧化铁等)，沸石，工业废渣，分子筛和壳聚糖等。其中，壳聚糖是自然界中第二大可再生资源，并且是广泛存在的天然高分子化合物，具备安全无毒，可生物降解性能。壳聚糖由甲壳素脱n-乙酰基组成的无毒害的大分子聚合物，分子链上含大量活泼的羟基、氨基、乙酰氨基、呋喃环和氧桥等活性配位基团。壳聚糖分子中的氨基和羟基也决定了它是一种高分子鳌合剂，与磷酸根、硝酸根等非金属阴离子进行螯合，被普遍地用于处理阴离子污染物，重金属及有机物等领域。近几年来，由于稀土元素镧具有较强的磷固定能力(lapo4的溶度积常数ksp＝3.7×10-23)，较宽的适用ph值范围，较为低廉的价格等优点，已逐渐成为水体中去除磷领域研究的热点，不断受到全球研究者的广泛关注。本研究针对壳聚糖本身存在着密度小，回收难，吸附容量低的问题，为了提高其吸附性能及可回收性，选择镧元素(金属镧具有比表面积大，水溶性好和吸附率高等优点，与壳聚糖及其衍生物和膨润土等均具有较好生物相容性，故常被用于修饰改性这些物质)与四氧化三铁(磁性载体)作为其改良物，通过四氧化三铁与镧的复合，同时借助于壳聚糖的粘性，形成大小均匀的微球，既可一定程度上实现吸附剂中活性成分的有效分散，同时达到材料易回收及高吸附容量的目的，对协同处理富营养化水体具有极其重要的价值与意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种镧负载壳聚糖磁性微球复合物及其制备方法与应用，本发明解决了吸附剂难回收及吸附性差的问题，并且本发明吸附剂的性能提高。
本发明提供的一种镧负载壳聚糖磁性微球复合物的制备方法，包括如下步骤：1)对壳聚糖溶液进行酸化处理，得到酸性壳聚糖溶液；
2)将所述酸性壳聚糖溶液与feso4/fecl3溶液混合并搅拌，得到fe/壳聚糖混合液；
3)将镧盐溶液与所述fe/壳聚糖混合液混合并搅拌，得到la/fe/壳聚糖混合液；
4)将所述la/fe/壳聚糖混合液逐滴加入到碱性溶液中并搅拌，得到碱性镧负载磁性壳聚糖微球；
5)对所述碱性镧负载磁性壳聚糖微球清洗，即得到镧负载壳聚糖磁性微球复合物。
本发明中，所述壳聚糖是一类由甲壳素n-乙酰基得到的无毒害作用的大分子聚合物，所述壳聚糖的种类采用本领域常用的种类即可，对所述壳聚糖的种类无特殊限制。
上述的制备方法中，所述壳聚糖溶液的浓度可为20～100g/l，具体可为60g/l、60～100g/l、20～60g/l或40～80g/l；
采用冰醋酸进行所述酸化；
所述冰醋酸与所述壳聚糖溶液的体积比可为1:10～50，具体可为3:50、3:30～50、1:16～50或1:10～40。
上述的制备方法中，所述feso4/fecl3溶液中，所述feso4溶液的浓度为0.1～0.3mol/l，所述fecl3溶液的浓度可为0.3～0.6mol/l，且所述fecl3溶液中铁离子与所述feso4溶液中亚铁离子的摩尔比可为1/2～2/3，具体可为1/2；
所述feso4/fecl3溶液与所述酸性壳聚糖溶液的体积比可为1:2～10，具体可为1:5、1:2～5、1:5～10或1:3～8。
本发明中，所述feso4/fecl3溶液为feso4与fecl3的混合水溶液。
上述的制备方法中，所述镧盐溶液的浓度可为0.1～10mol/l，具体可为0.1mol/l；
所述镧盐溶液中镧盐选自硝酸镧和/或氯化镧；
所述镧盐溶液与所述fe/壳聚糖混合液的体积比可为1:1～20，具体可为1:6、1:1～6、1:6～20或1:5～15。
上述的制备方法中，所述的碱性溶液中碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵中的至少一种；
所述碱性溶液的质量百分浓度可为15～30％，具体可为30％；
所述碱性溶液的用量为过量。
上述的制备方法中，采用水进行所述清洗；清洗至体系的ph值可为7.0～7.5；
步骤5)中还包括对所述镧负载壳聚糖磁性微球复合物干燥的步骤；
所述干燥的方法为冷冻干燥。
本发明采用“均质-固化-干燥”工序，制备得到所述镧负载壳聚糖磁性微球复合物。
上述的制备方法中，采用所述冷冻干燥法时，具体干燥步骤如下：将清洗后的所述镧负载壳聚糖磁性微球复合物用液氮进行冷冻处理，然后在温度可为-50～-55℃、真空度10～30pa条件下，进行持续冷冻干燥6～12小时。具体可在温度为-55℃、真空度15pa持续冷冻干燥12小时。
上述冷冻干燥法具体可采用冷冻干燥仪进行。
上述的制备方法中，步骤2)-4)中，所述搅拌的速度均可为150～250转/分。
本发明还提供了上述的制备方法制备得到的所述镧负载壳聚糖磁性微球复合物。
本发明所述镧负载壳聚糖磁性微球复合物应用于去除水体中的磷酸盐中。
本发明中，所述磷酸盐具体可包括磷酸二氢盐、焦磷酸盐和植酸盐中的至少一种。
本发明具有以下优点：
本发明采用“均质-固化-干燥”工序，制备了镧负载壳聚糖磁性微球复合物复合物，使得镧氧化物在微球的内部孔隙及其表面呈现均匀分布，继而提高了对富营养化水体中磷酸盐的吸附能力。通过壳聚糖对镧元素的负载，在一定程度上解决了镧氧化物的团聚问题，实现其有效分散，增加其有效比表面积，进而达到高效去除水体中磷酸盐(磷酸二氢盐，焦磷酸盐，植酸盐等)的目的，对协同处理污染水体具有极其重要的价值与意义。壳聚糖是自然界中第二大可再生资源，并且是广泛存在的天然高分子化合物，安全无毒，可生物降解性能，由甲壳素脱n-乙酰基得到的无毒害作用的大分子聚合物。分子链上含大量活泼的羟基、氨基、乙酰氨基、呋喃环和氧桥等活性配位基团，壳聚糖分子中的氨基和羟基也决定了它是一种高分子鳌合剂。另外，稀土元素镧由于其特殊的价态，易于水体中阴离子形成稳定配合物，在较宽的ph范围内性质稳定，广泛应用于水体中无机磷盐(磷酸盐，焦磷酸盐，植磷酸盐等)的去除。本发明通过将壳聚糖，镧氧化物，铁/亚铁盐等三者的优势结合，原位生成镧氧化物的同时，形成分散的磁性四氧化三铁，既有效地提高了壳聚糖的吸附能力，又改善了材料的难回收问题；同时对制备的材料进行冷冻干燥处理，保持微球特有的大量的孔道，促进水体中磷酸盐去除，达到高效吸附水体中磷酸盐污染物目的，对协同处理污染水体具有极其重要的价值与意义。在城市河流的水环境健康保障和流域水环境保护中均具有广阔的应用前景；对于缓解富营养化湖库富营养化、保障饮水水质安全、改善景观用水水质具有重要的现实意义。
附图说明
图1为本发明制备的镧负载壳聚糖磁性微球复合物的实物图。
图2为本发明制备的镧负载壳聚糖磁性微球复合物的扫描电镜图。
图3为镧负载壳聚糖磁性微球复合物对水体中磷酸盐的吸附效果图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所采用的壳聚糖购自上海麦克林生化科技有限公司。
实施例1、制备镧负载壳聚糖磁性微球复合物
1)准确称取3克的壳聚糖，溶解在含有50毫升水的烧杯中，并超声分散30分钟，继而加入3ml冰醋酸，持续搅拌30分钟，形成均匀相。
2)向上述50ml的60g/l壳聚糖溶液中加入10ml的铁离子总浓度为0.3mol/l的feso4/fecl3溶液(fe3+/fe2+的摩尔比为1/2)，并搅拌30分钟，得到均匀的棕褐色fe/壳聚糖混合液；
3)接着将10ml的0.1mol/l硝酸镧溶液加入到60ml的fe/壳聚糖溶液中，室温下搅拌(搅拌速度为200转/分)30分钟；
4)将搅拌后的均匀溶液用50ml的针管吸取，并置于恒流泵以10mm/min的速度滴加到质量百分浓度为30％的氢氧化钠溶液中，持续搅拌1h，搅拌速度为200转/分，得到湿的镧负载壳聚糖磁性微球复合物；
5)将制备的微球用纯水进行反复清洗，直到清洗液ph值达到中性(7.0)为止，得到湿的镧负载壳聚糖磁性微球复合物，其实物图如图1所示；
6)将步骤5)制备得到的湿的镧负载壳聚糖磁性微球复合物，用一定量的液氮进行冷冻处理，随后利用冷冻干燥仪(温度为-55℃、真空度为15pa)进行持续冷冻干燥，持续12小时，即得到干燥的镧负载壳聚糖磁性微球复合物。其扫描电镜图如图2所示。
由图1和图2可知，本发明制备得到的镧负载壳聚糖磁性微球复合物具有镧氧化物在微球的内部孔隙及其表面呈现均匀分布的特点。
实施例2、镧负载壳聚糖磁性微球复合物吸附水体中磷酸盐
选择的模型污染物为磷酸盐，结构式如下：
根据《gb11893-1989水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》标准中给出的方法，准确配制1g/l的磷酸盐溶液，并稀释到反应浓度为20mg/l。准确量取100毫升的20mg/l的磷酸二氢钾溶液及本发明实施例1制备得到的一定质量的镧负载壳聚糖磁性微球复合物(la/fe/cs-sphere)于锥形瓶中，设置温度为25℃，震荡速度为120rpm，作为实验组。另准确量取100毫升的浓度为20mg/l磷酸二氢钾溶液于玻璃瓶中，设置温度为25℃，然后将同样规格的纯粹的壳聚糖磁性微球置于上述溶液中，作为空白对照组(blank)。
对实验组和空白对照组，分别在0.5、1、3、5、10、15、20、48小时进行取样，采用钼酸铵分光光度法测定磷酸盐的浓度，结果如图3所示。
从图3可以看出，未掺杂镧元素的壳聚糖磁性微球(blank)对水体中磷酸盐的吸附效果较弱，在600分钟后，其吸附量仅达到31mg/g。而当掺杂镧之后的镧负载壳聚糖磁性微球复合物对水体中磷酸盐的吸附效果具有明显的提升，并且随着投加量的增大，其吸附量不断得到提高。当la/fe/cs-sphere的投加量为1.5g/l时，吸附量达到达55mg/g。说明本发明镧负载壳聚糖磁性微球复合物的吸附性好，这与材料的巨大孔隙分布及镧的均匀分散性是密不可分的。