本发明属于环境功能材料制备技术领域，具体涉及一种超疏水海绵吸附材料的制备方法。
背景技术：
随着社会经济的快速发展，对油类的加工运输的增加，油产品的渗漏事件频繁发生。大量的含油污水进入水环境不仅会严重污染水体资源，而且还会造成巨大的经济损失。因此，开展油水分离材料的研究具有重大意义。目前，常用于含油废水处理的方法主要有重力法、离心法、气浮法、吸附法，化学法、生物法及膜分离法。其中，膜分离具有能耗低、单级分离效率高、过程灵活简单、环境污染低、通用性强等优点受到广泛关注。然而膜分离的前提是先将含油污水收集再进行膜分离处理，但一些特定的环境致使含油污水不能收集，如海洋溢油，原位吸附法则较为合适处理这类含油污水，是一种有效的处理含油污水的方法，能将渗漏的油料吸附或回收。常用的吸油材料油硅胶、毛织品和分子筛等，但由于此类物质来源少、成本高、吸附量小、选择性低等缺点限制了它们的使用。因此，迫切需要发展一种经济方便的、高吸附量、高选择性的吸附材料解决油污染问题。
超疏水性是一种水接触角大于150°的特殊润湿性，而表面粗糙度和表面能是影响润湿性的重要因素。润湿性是通过材料的表面设计和改性使其具有低的表面能和适当的粗糙结构。通过构筑等级微纳米结构和改性低表面能的物质，使其成为超疏水表面。利用疏水亲油特性，可以进行有效的油的选择性吸收，可以实现油水分离。超疏水超亲油表面的制备通常在固体表面构筑粗糙结构，这种具有超疏水超亲油性质的材料可以选择性吸附含油污水中的油，具有良好的应用前景。然而基于超疏水吸附材料的应用也存在很多问题，例如稳定性差、重复利用率低、处理量小等，这些问题都亟待解决。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种超疏水海绵吸附材料的制备方法，超疏水海绵吸附材料以聚多巴胺修饰的三聚氰胺海绵为基体，采用溶胶凝胶法制备超疏水海绵吸附材料，该材料具有较高的稳定性，可重复利用，吸附量大，可用于高酸碱盐环境中油水持续分离。
具体步骤如下：
(1)制备多巴胺包覆海绵基体：首先将海绵基体放入乙醇中超声预处理，烘干；然后将三(羟甲基)氨基甲烷、多巴胺溶于去离子水中进行超声，加入海绵基体，进行水浴振荡反应，然后用乙醇清洗，干燥得到聚多巴胺包覆的海绵基体；
(2)制备超疏水海绵吸附材料：将十六烷基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯和氨水溶于乙醇中，形成混合溶液；加入步骤(1)得到的聚多巴胺包覆的海绵基体，置于水浴锅中进行恒温搅拌，然后转换到振荡器中水浴振荡，将振荡完成的海绵用乙醇清洗，干燥得超疏水海绵吸附材料。
优选的，步骤(1)中，三(羟甲基)氨基甲烷溶液的浓度为10mm，ph为8.5；多巴胺浓度为2mg/ml；
优选的，步骤(1)中，水浴温度为25℃，振荡速度100～120r/min，振荡时间为6h。
优选的，步骤(2)中，十六烷基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、氨水和乙醇的用量比为0.05～0.25g：0.25g：2ml：20～40ml；
优选的，步骤(2)中，恒温搅拌的温度为60～80℃，转速为20～40r/min，时间为30min；
优选的，步骤(2)中，水浴振荡的温度为25℃，振荡速度120～140r/min，振荡时间6～24h；
优选的，步骤(1)和(2)中，所述的干燥温度为60℃。
所制得的超疏水海绵材料，具有超疏水超亲油特性，且稳定性强，制备简单，可用于高酸碱盐环境中油水持续分离。
有益效果：
(1)本发明所用前驱体材料为海绵，来源丰富、价格低廉。
(2)本发明制得的超疏水海绵吸附材料接触角大于150°，具有超疏水特性；并且在超疏水海绵表面紧密的附有一层微纳米硅层，与三维网络结构形成微纳米多级结构，有利于材料的超疏水性。
(3)本发明制得的超疏水海绵吸附材料吸附量大，对二氯乙烷的吸附质量容量可达107g/g左右，其它油类均达到自身质量的几十倍；同时，该材料具有高的稳定性，强酸、强碱、高浓度的盐溶液可以在其表面稳定存在，可用于工业复杂环境中油水分离，性能稳定。
(4)本发明制备的超疏水海绵吸附石油醚的循环吸附质量容量，经过80次循环吸附，超疏水海绵吸附石油醚的吸附质量容量并没有明显下降，表明超疏水海绵具有良好的可重复利用性。
(5)本发明制作过程操作简单易行、不需要大型昂贵仪器、经济环保。
(6)本发明制得的超疏水海绵吸附材料与泵组合，可用于持续的油水分离、防腐蚀和自清洁等领域。
附图说明
图1为原始三聚氰胺海绵基体(a)和实施例3制备的超疏水海绵(b)的照片。
图2为实施例3制备的超疏水海绵1000倍(a)、5000倍(b)的sem图。
图3为原始三聚氰胺海绵(a)、实施例3制备的超疏水海绵(b)的接触角图和含酸碱盐液滴在海绵表面图(c)。
图4中是实施例3制备的超疏水海绵吸附石油醚的实验过程(a1)-(a4)和实施例3制备的超疏水海绵吸附1,2-二氯乙烷的实验过程(b1)-(b4)。
图5为实施例3制备的超疏水海绵持续分离石油醚的实验装置和实验过程；(a)为实验装置图，(b)为吸管插入超疏水海绵，(c1)、(c2)和(c3)为持续分离石油醚的实验过程。
图6是实施例3制备的超疏水海绵吸附石油醚、二氯乙烷、己烷、甲苯、柴油、大豆油的吸附质量容量。
图7是实施例3制备的超疏水海绵在强酸性、中性、强碱性、高盐性溶液中石油醚的吸附质量容量。
图8是实施例3制备的超疏水海绵吸附石油醚的循环吸附质量容量。
具体实施方式
为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合具体实施例对本发明做进一步的介绍。
实施例1：
(1)制备多巴胺包覆海绵躯体：将海绵放入乙醇中超声预处理10min，放入烘箱中60℃烘干；配制10mm、ph＝8.5体积为100ml三(羟甲基)氨基甲烷溶液，随后加入0.2g盐酸多巴胺，再将洗干净的海绵放入上述溶液，在水浴振荡器中25℃振荡6h，振荡速度为100r/min。振荡完成后，将海绵取出，用乙醇清洗多次，放入烘箱中60℃烘干。得到聚多巴胺包覆海绵
(2)制备超疏水海绵：将0.05g十六烷基三甲氧基硅烷、0.25g硅酸四乙酯、2ml氨水溶于20ml乙醇中，将烘干的海绵放入，置于水浴锅中60℃加热搅拌30min，搅拌速度为20r/min。然后转移到振荡器中25℃振荡24h，振荡速度为120r/min。振荡完成后将海绵取出，用乙醇清洗多次，置于烘箱中60℃烘，得到超疏水亲油性海绵。
实施例2：
(1)制备多巴胺包覆海绵躯体：将海绵放入乙醇中超声预处理10min，放入烘箱中60℃烘干；配制10mm，ph＝8.5体积为100ml三(羟甲基)氨基甲烷溶液，随后加入0.2g盐酸多巴胺，再将洗干净的海绵放入上述溶液，在水浴振荡器中25℃振荡6h，振荡速度为110r/min。振荡完成后，将海绵取出，用乙醇清洗多次，放入烘箱中60℃烘干。得到聚多巴胺包覆海绵
(2)制备超疏水海绵：将0.15g十六烷基三甲氧基硅烷、0.25g硅酸四乙酯、2ml氨水溶于30ml乙醇中，将烘干的海绵放入，置于水浴锅中60℃加热搅拌30min，搅拌速度为30r/min，然后转移到振荡器中25℃振荡12h，振荡速度为130r/min。振荡完成后将海绵取出，用乙醇清洗多次，置于烘箱中60℃烘干，得到超疏水亲油性海绵。
实施例3：
(1)制备多巴胺包覆海绵躯体：将海绵放入乙醇中超声预处理10min，放入烘箱中60℃烘干；配制10mm，ph＝8.5体积为100ml三(羟甲基)氨基甲烷溶液，随后加入0.2g盐酸多巴胺，再将洗干净的海绵放入上述溶液，在水浴振荡器中25℃振荡(120r/min)6h。振荡完成后，将海绵取出，用乙醇清洗多次，放入烘箱中60℃烘干。得到聚多巴胺包覆海绵
(2)制备超疏水海绵：将0.25g十六烷基三甲氧基硅烷、0.25g硅酸四乙酯、2ml氨水溶于40ml乙醇中，将烘干的海绵放入，置于水浴锅中60℃加热搅拌30min，搅拌速度为40r/min，然后转移到振荡器中5℃振荡6h，振荡速度为140r/min。振荡完成后将海绵取出，用乙醇清洗多次，置于烘箱中60℃烘干，得到超疏水亲油性海绵。
图1中(a)和(b)分别为原始海绵和实施例3制备的超疏水海绵，从图(a)和(b)对比可以看出(b)中超疏水海绵颜色发生改变，海绵的基本结构没有改变，表明原始海绵被成功改性。
图2中(a)和(b)分别为实施例3制备的超疏水海绵1000倍、5000倍的扫描电镜图；从图(a)可以看出超疏水海绵具有三维网络结构；从(b)中可以看到超疏水海绵表面紧密的附有一层微纳米硅层，与三维网络结构形成微纳米多级结构，有利于材料的超疏水性。
图3分别为原始海绵的水接触角、实施例3制备的超疏水海绵的水接触角和高抗酸碱盐的海绵表面；从图(a)可以看到原始海绵的水接触角为0°，为亲水性；从图(b)可以看到超疏水海绵的水接触角为155°±1°(＞150°)，表现出超疏水特性；从图(c)可以看到在超疏水海绵表面强酸、强碱、高盐溶液可以稳定存在，表明具有高化学稳定性。
2、下面结合吸附实验对本发明做进一步说明：
(1)本发明中超疏水海绵的吸附性能评价按照下述方法进行：利用吸附实验完成。首先分别称量超疏水海绵的吸附前质量m0，将一定质量的石油醚、1,2-二氯乙烷、己烷、甲苯、柴油、大豆油分别加入到烧杯中，然后加入适当的水形成油水混合物，分别向烧杯中加入称取的海绵，吸附饱和后，称量超疏水海绵质量mf，最后，通过计算得到海绵的质量吸附容量(q)。
其中mf(mg)和m0(mg)分别是海绵吸附后的质量和吸附前的质量。
(2)将吸管插入超疏水海绵，将其放入油水混合物中，吸管的另一端连接烧杯，利用蠕动泵分离装置，将超疏水海绵吸附的油转移到烧杯中，可以实现油水大量的、持续的分离。
图4(a1)、(a2)、(a3)和(a4)为实施例3制备的超疏水海绵吸附石油醚的实验过程，具体的(a1)为苏丹红染色的石油醚/去离子水的混合物照片，(a2)为超疏水海绵吸附染色石油醚的照片，(a3)为超疏水海绵将吸附的石油醚挤出过程的照片，(a4)为超疏水海绵挤压后恢复原状照片；(b1)、(b2)、(b3)和(b4)为超疏水海绵吸附1,2-二氯乙烷的实验过程，具体的(b1)为用苏丹红染色的二氯乙烷/去离子水的混合物照片，(b2)为超疏水海绵伸入水下吸附染色二氯乙烷过程的照片，(b3)为超疏水海绵将吸附的二氯乙烷挤出过程照片，(b4)为超疏水海绵挤压后恢复原状照片；表明超疏水海绵不仅可以吸附轻油，而且可以吸轻附重油。
图5为实施例3制备的超疏水海绵持续分离石油醚的实验装置和实验过程；(a)为超疏水海绵和蠕动泵组成的集油装置，(b)为吸管插到海绵内部的照片，c图为超疏水海绵收集大烧杯中油水混合物中油的过程，具体的(c1)为初始状态照片、(c2)为收集状态照片和收集结束的照片(c3)；表明超疏水海绵可以持续分离油水混合物，少量材料即可处理大量油水混合物。
图6为超疏水海绵吸附几种油类的吸附能力，从图中可知超疏水海绵对二氯乙烷的吸附质量容量为107g/g、对豆油的吸附质量容量为80g/g，对其它各类油的吸附质量容量均达到自身质量的几十倍，具有良好的吸附能力。
图7为超疏水海绵在强酸性、中性、强碱性、高盐性溶液中石油醚的吸附质量容量，从图中可知酸碱盐环境对超疏水海绵对油的吸附能力并没有明显的影响，表明超疏水海绵具有良好的稳定性。
图8为超疏水海绵吸附石油醚的循环吸附质量容量，经过80次循环吸附，超疏水海绵吸附石油醚的吸附质量容量并没有明显下降，表明超疏水海绵具有良好的可重复利用性。