一种Fe@ZSM-11介孔分子筛催化剂的制备方法与流程

本发明属于化工合成技术领域，涉及一种负载fe的介孔zsm-11分子筛催化剂制备方法。

背景技术

zsm-11分子筛催化剂是一种mel拓扑结构的高硅系列沸石，具有二维孔道体系，由十元环二维直行孔道相交而成。zsm-11分子筛为一种固体催化剂，可以用作降解水溶液中有机污染物、间二甲苯异构化、甲苯岐化反应、三甲苯-苯甲醇烷基化反应、氮氧化物(nox)的scr反应等，在石油化工生产上用于裂解、热解、加氢脱硫，在制药上合成相对大的分子，还有用于香料和农用化学品工业。

介孔孔径在2-50nm之间，介孔的引入是为了克服了大分子在zsm-11分子筛催化剂的扩散限制和反应空间限制。由于在zsm-11分子筛催化剂中引入了介孔，在催化的过程中提高了分子在其上的扩散路径上扩散速率，介孔分子筛比微孔分子筛有更大的比表面积以及介孔孔容，减小了大分子经过催化剂内部孔道的空间限制，提高了活性位点的利用效率。

含fe的zsm-11分子筛催化剂介孔分子筛在合成的过程中极易出现混晶的现象，本发明中能够提高晶体纯度，以及能提高产率。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种负载fe且有效引入介孔zsm-11分子筛催化剂的合成方法。

本发明提供一种fe@zsm-11介孔分子筛催化剂的制备方法，其中fe@zsm-11分子筛催化剂，以zsm-11分子筛为载体，活性组分为fe，通过水热合成法合成，其主要包括以下步骤：

s1:全硅fe@zsm-11分子筛催化剂的制备；

s1.1：将硅源缓慢滴加到有机碱四丁基氢氧化铵(tbaoh)水溶液中，在磁力搅拌下得到混合液a；

s1.2：将铁源加入到混合液a中在磁力搅拌下混合均匀，得到的溶液记为溶液b；

s1.3：将去离子水加入溶液b中，磁力搅拌下混合均匀，得到溶液c；

s1.4：将含fe的溶液c转移至反应釜中在静止条件下晶化、过滤、洗涤、干燥，得到全硅fe@zsm-11分子筛催化剂，记为产物d；

s2：fe@zsm-11介孔分子筛催化剂的制备；

s2.1：将铝源溶解于有机碱四丁基氢氧化铵(tbaoh)水溶液中，得到含有机碱的铝源前处理液，记为前处理液e；

s2.2：将步骤s1.4的全硅fe@zsm-11分子筛催化剂(产物d)加入到步骤s2.1的前处理液e中，进行选择性脱硅加铝，得到含全硅fe@zsm-11分子筛催化剂(产物d)的混合液f；

s2.3：将混合液f转移到反应釜中进行晶化，得到产物h；

s2.4：将晶化后的产物h经过洗涤、过滤、干燥、焙烧，得到fe@zsm-11介孔分子筛催化剂。

步骤s1.1中所述的硅源为正硅酸乙酯(teos)；所述的有机碱四丁基氢氧化铵(tbaoh)的浓度为40wt％h2o；所述的磁力搅拌是指在300～400r/min速度下搅拌3h。

步骤s1.2所述的铁源为有机配体铁，或为柠檬酸铁；所述的磁力搅拌是指在300～400r/min速度下搅拌6h；步骤s1.3所述的磁力搅拌是指在200～300r/min速度下磁力搅拌0.5h。

所述硅原子、tbaoh、fe原子、h2o的摩尔比为1：(0.15-0.40)：0.01：(20-30)。

步骤s1.4中所述的晶化是指在聚四氟乙烯高压反应釜中160～170℃晶化3～4天；所述的干燥是指在100～105℃干燥10～12h。

步骤s2.2中所述的全硅fe@zsm-11分子筛催化剂和前处理液e的用量满足每1g全硅fe@zsm-11分子筛催化剂对应加入30ml的前处理液e。

步骤s2.3中所述的晶化是指在160～170℃晶化3～4天。

步骤s2.4中所述的干燥是指在100～105℃干燥10～12h。

步骤s2.4中所述的焙烧是指在500～550℃焙烧5～6h。

一种制备得到的fe@zsm-11介孔分子筛催化剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明方法得到含铁的zsm-11介孔分子筛催化剂，有机配体铁(柠檬酸铁)和分子筛的晶化采用一步水热合成方法制备，这种方法步骤简单，fe分散度高。(2)本发明制备的分子筛催化剂含有微孔-介孔两种孔结构，比表面积460-500m2/g，孔径大小为3.5-4.5nm。

附图说明

图1为本发明实施例4制备的fe@zsm-11介孔分子筛催化剂的x射线衍射图。

图2为本发明实施例4制备的fe@zsm-11介孔分子筛催化剂化剂的扫描电镜图。

图3为本发明实施例4制备的fe@zsm-11介孔分子筛催化剂的uv-vis图。

图4为本发明实施例4制备的fe@zsm-11介孔分子筛催化剂的bet孔结构分析图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

首先称取21.47g的teos在剧烈搅拌下缓慢滴加9.73g的tbaoh溶液(40wt％水溶液)，在磁力搅拌3h得到混合液a；将0.2450g的柠檬酸铁分散到混合液a，继续搅拌6h混合均匀得到配体液b；将33.76ml去离子水加入溶液b中，磁力搅拌下混合均匀，得到溶液c；将上述所得溶液c转移至反应釜中在170℃静止条件下晶化4天；结晶之后，将晶化产物过滤并用去离子水充分洗涤，于100℃的干燥箱中干燥12h，得到全硅fe@zsm-11分子筛催化剂,记为产物d；将3.24gtbaoh溶液(40wt％水溶液)与0.1563g异丙醇铝，以及46.77ml水混合，得到0.1mol/ltbaoh水溶液与3g/l异丙醇铝前处理液e；取30ml的前处理液e与1.0g产物d混合得到混合液f,然后将混合液f在反应釜中170℃晶化3天,得到产物h；重结晶之后，将产物h过滤并用去离子水充分洗涤，于100℃的干燥箱中干燥12h；最后经过550℃焙烧6h，即得到fe@zsm-11介孔分子筛催化剂a1。

实施例2

首先称取21.47g的teos在剧烈搅拌下缓慢滴加9.73g的tbaoh溶液(40wt％水溶液)，在磁力搅拌3h得到混合液a；将0.2450g的柠檬酸铁分散到混合液a，继续搅拌6h混合均匀得到配体液b；将33.76ml去离子水加入溶液b中，磁力搅拌下混合均匀，得到溶液c；将上述所得溶液c转移至反应釜中在170℃静止条件下晶化4天；结晶之后，将晶化产物过滤并用去离子水充分洗涤，于100℃的干燥箱中干燥12h，得到全硅fe@zsm-11分子筛催化剂,记为产物d；将3.24gtbaoh溶液(40wt％水溶液)与0.2500g异丙醇铝，以及46.77ml水混合，得到0.1mol/ltbaoh水溶液与5g/l异丙醇铝前处理液e；取30ml的前处理液e与1.0g产物d混合得到混合液f,然后将混合液f在反应釜中170℃晶化3天,得到产物h；重结晶之后，将产物h过滤并用去离子水充分洗涤，于100℃的干燥箱中干燥12h；最后经过550℃焙烧6h，即得到fe@zsm-11介孔分子筛催化剂a2。

实施例3

首先称取21.47g的teos在剧烈搅拌下缓慢滴加9.73g的tbaoh溶液(40wt％水溶液)，在磁力搅拌3h得到混合液a；将0.2450g的柠檬酸铁分散到混合液a，继续搅拌6h混合均匀得到配体液b；将33.76ml去离子水加入溶液b中，磁力搅拌下混合均匀，得到溶液c；将上述所得溶液c转移至反应釜中在170℃静止条件下晶化4天；结晶之后，将晶化产物过滤并用去离子水充分洗涤，于100℃的干燥箱中干燥12h，得到全硅fe@zsm-11分子筛催化剂,记为产物d；将3.24gtbaoh溶液(40wt％水溶液)与0.3126g异丙醇铝，以及46.77ml水混合，得到0.1mol/ltbaoh水溶液与6g/l异丙醇铝前处理液e；取30ml的前处理液e与1.0g产物d混合得到混合液f,然后将混合液f在反应釜中170℃晶化3天,得到产物h；重结晶之后，将产物h过滤并用去离子水充分洗涤，于100℃的干燥箱中干燥12h；最后经过550℃焙烧6h，即得到fe@zsm-11介孔分子筛催化剂a3。

实施例4

首先称取21.47g的teos在剧烈搅拌下缓慢滴加16.22g的tbaoh溶液(40wt％水溶液)，在磁力搅拌3h得到混合液a；将0.2450g的柠檬酸铁分散到混合液a，继续搅拌6h混合均匀得到配体液b；将38.87ml去离子水加入溶液b中，磁力搅拌下混合均匀，得到溶液c；将上述所得溶液c转移至反应釜中在170℃静止条件下晶化3天；结晶之后，将晶化产物过滤并用去离子水充分洗涤，于100℃的干燥箱中干燥12h，得到全硅fe@zsm-11分子筛催化剂,记为产物d；将3.24gtbaoh溶液(40wt％水溶液)与0.1563g异丙醇铝，以及46.77ml水混合，得到0.1mol/ltbaoh水溶液与3g/l异丙醇铝前处理液e；取30ml的前处理液e与1.0g产物d混合得到混合液f,然后将混合液f在反应釜中170℃晶化3天,得到产物h；重结晶之后，将产物h过滤并用去离子水充分洗涤，于100℃的干燥箱中干燥12h；最后经过550℃焙烧6h，即得到fe@zsm-11介孔分子筛催化剂a4。

实施例5

首先称取21.47g的teos在剧烈搅拌下缓慢滴加16.22g的tbaoh溶液(40wt％水溶液)，在磁力搅拌3h得到混合液a；将0.2450g的柠檬酸铁分散到混合液a，继续搅拌6h混合均匀得到配体液b；将38.87ml去离子水加入溶液b中，磁力搅拌下混合均匀，得到溶液c；将上述所得溶液c转移至反应釜中在170℃静止条件下晶化3天；结晶之后，将晶化产物过滤并用去离子水充分洗涤，于100℃的干燥箱中干燥12h，得到全硅fe@zsm-11分子筛催化剂,记为产物d；将3.24gtbaoh溶液(40wt％水溶液)与0.2500g异丙醇铝，以及46.77ml水混合，得到0.1mol/ltbaoh水溶液与5g/l异丙醇铝前处理液e；取30ml的前处理液e与1.0g产物d混合得到混合液f,然后将混合液f在反应釜中170℃晶化3天,得到产物h；重结晶之后，将产物h过滤并用去离子水充分洗涤，于100℃的干燥箱中干燥12h；最后经过550℃焙烧6h，即得到fe@zsm-11介孔分子筛催化剂a5。

实施例6

首先称取21.47g的teos在剧烈搅拌下缓慢滴加16.22g的tbaoh溶液(40wt％水溶液)，在磁力搅拌3h得到混合液a；将0.2450g的柠檬酸铁分散到混合液a，继续搅拌6h混合均匀得到配体液b；将38.87ml去离子水加入溶液b中，磁力搅拌下混合均匀，得到溶液c；将上述所得溶液c转移至反应釜中在170℃静止条件下晶化3天；结晶之后，将晶化产物过滤并用去离子水充分洗涤，于100℃的干燥箱中干燥12h，得到全硅fe@zsm-11分子筛催化剂,记为产物d；将3.24gtbaoh溶液(40wt％水溶液)与0.3126g异丙醇铝，以及46.77ml水混合，得到0.1mol/ltbaoh水溶液与6g/l异丙醇铝前处理液e；取30ml的前处理液e与1.0g产物d混合得到混合液f,然后将混合液f在反应釜中170℃晶化3天,得到产物h；重结晶之后，将产物h过滤并用去离子水充分洗涤，于100℃的干燥箱中干燥12h；最后经过550℃焙烧6h，即得到fe@zsm-11介孔分子筛催化剂a6。

实施例7

首先称取21.47g的teos在剧烈搅拌下缓慢滴加25.95g的tbaoh溶液(40wt％水溶液)，在磁力搅拌3h得到混合液a；将0.2450g的柠檬酸铁分散到混合液a，继续搅拌6h混合均匀得到配体液b；将42.03ml去离子水加入溶液b中，磁力搅拌下混合均匀，得到溶液c；将上述所得溶液c转移至反应釜中在170℃静止条件下晶化3天；结晶之后，将晶化产物过滤并用去离子水充分洗涤，于100℃的干燥箱中干燥12h，得到全硅fe@zsm-11分子筛催化剂,记为产物d；将3.24gtbaoh溶液(40wt％水溶液)与0.1563g异丙醇铝，以及46.77ml水混合，得到0.1mol/ltbaoh水溶液与3g/l异丙醇铝前处理液e；取30ml的前处理液e与1.0g产物d混合得到混合液f,然后将混合液f在反应釜中170℃晶化3天,得到产物h；重结晶之后，将产物h过滤并用去离子水充分洗涤，于100℃的干燥箱中干燥12h；最后经过550℃焙烧6h，即得到fe@zsm-11介孔分子筛催化剂a7。

实施例8

首先称取21.47g的teos在剧烈搅拌下缓慢滴加25.95g的tbaoh溶液(40wt％水溶液)，在磁力搅拌3h得到混合液a；将0.2450g的柠檬酸铁分散到混合液a，继续搅拌6h混合均匀得到配体液b；将42.03ml去离子水加入溶液b中，磁力搅拌下混合均匀，得到溶液c；将上述所得溶液c转移至反应釜中在170℃静止条件下晶化3天；结晶之后，将晶化产物过滤并用去离子水充分洗涤，于100℃的干燥箱中干燥12h，得到全硅fe@zsm-11分子筛催化剂,记为产物d；将3.24gtbaoh溶液(40wt％水溶液)与0.2500g异丙醇铝，以及46.77ml水混合，得到0.1mol/ltbaoh水溶液与5g/l异丙醇铝前处理液e；取30ml的前处理液e与1.0g产物d混合得到混合液f,然后将混合液f在反应釜中170℃晶化3天,得到产物h；重结晶之后，将产物h过滤并用去离子水充分洗涤，于100℃的干燥箱中干燥12h；最后经过550℃焙烧6h，即得到fe@zsm-11介孔分子筛催化剂a8。

实施例9

首先称取21.47g的teos在剧烈搅拌下缓慢滴加25.95g的tbaoh溶液(40wt％水溶液)，在磁力搅拌3h得到混合液a；将0.2450g的柠檬酸铁分散到混合液a，继续搅拌6h混合均匀得到配体液b；将42.03ml去离子水加入溶液b中，磁力搅拌下混合均匀，得到溶液c；将上述所得溶液c转移至反应釜中在170℃静止条件下晶化3天；结晶之后，将晶化产物过滤并用去离子水充分洗涤，于100℃的干燥箱中干燥12h，得到全硅fe@zsm-11分子筛催化剂,记为产物d；将3.24gtbaoh溶液(40wt％水溶液)与0.3126g异丙醇铝，以及46.77ml水混合，得到0.1mol/ltbaoh水溶液与6g/l异丙醇铝前处理液e；取30ml的前处理液e与1.0g产物d混合得到混合液f,然后将混合液f在反应釜中170℃晶化3天,得到产物h；重结晶之后，将产物h过滤并用去离子水充分洗涤，于100℃的干燥箱中干燥12h；最后经过550℃焙烧6h，即得到fe@zsm-11介孔分子筛催化剂a9。

以实施例4为代表，对实施例4制备的fe@zsm-11介孔分子筛催化剂进行分析。

采用d8advance型x射线衍射仪(bruker公司，德国)对实施例4制备的fe@zsm-11介孔分子筛催化剂进行表征。结果如图1所示，从图1中可以看出样品呈现出了典型的zsm-11沸石的特征衍射峰。

采用s-4800型冷场发射电子显微镜(hitachi公司，日本)对实施例4制备的fe@zsm-11介孔分子筛催化剂表面形貌进行表征，结果如图2所示，从图2中可以看出样品呈现了完美的橄榄球状晶形结构，而且形貌均一。

uv-vis结果分析如图3所示，其中，黑色粗线表示实验测得结果数据线，下面五条细线是进行分峰拟合处理后得到的结果线，其中波长小于300nm的吸收峰归属于单核fe³⁺物种，300-400nm之间的峰归属于铁氧低聚物种fexoy，大于400-800nm的吸收峰归属于分子筛表面的fe2o3物种。从图3可知，fe@zsm-11介孔分子筛催化剂中单核fe³⁺的比例较高，也含有低聚fexoy和fe2o3。

bet吸附等温曲线通过n2吸附在-196℃下对实施例4制备的fe@zsm-11介孔分子筛催化剂进行全孔分析，如图4所示，可以看出本发明的分子筛催化存在微孔和介孔两种孔结构。

其他实施例制备的fe@zsm-11介孔分子筛催化剂的分析结构基本同实施例4，不一一提供。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。