抑制腐蚀的方法以及氧化进料的方法与流程

所公开的技术总体涉及水热处理中的腐蚀抑制，并且更具体地涉及配置用于腐蚀性材料(诸如含杂原子的有机废物)的水热氧化的反应室内的腐蚀抑制。

背景技术

日益增加的公共卫生问题继续推动旨在提供更清洁和更安全的环境的新立法和法规标准。特别是，对环境有害的有机废物的处理是一个不断增长的环境挑战，部分原因是日益增加的环境法规标准。例如，许多epa(环境保护署)的目标要求将有机废物破坏到99.9999％的程度。然而，能够满足日益增加的法规标准的处理工艺往往难以实施和/或成本高昂。用于处理有机和有毒废物的传统技术包括吸附、焚烧和基于陆地的处置技术等。每种传统技术都有其优点和缺点。例如，传统的基于陆地的处置技术尽管可能产生较少的温室气体并且相对便宜，但却可能导致周围土壤和地下水的污染。因此，有越来越多的公众关注和监管反应不断限制或禁止基于陆地的处置技术。另外，尽管一些常规处置技术可能是环境可接受的，但它们在经济上可能不可行。例如，使用传统热能的许多技术(如焚烧)实施起来很昂贵，因为它们涉及将有机废物加热至非常高的温度(如超过900℃的温度，并且通常具有100％至200％的过量空气)。它们还涉及使用复杂的污染减排系统来管理不完全燃烧的产物以及产生的其它污染物。特别是对于含水废物，使废物的水组分达到焚烧温度所需的能量可能是巨大的。虽然对于具有较高有机物含量(如>25％)的含水废物，用于产生高温的热量可以由废物自身产生，但对于具有较低有机物含量的废物，满足能量平衡的补充燃料会使该工艺的成本过高。

作为焚烧的替代，已提出使用湿式空气氧化(wao)来处理含有机物的废物。含有机物的废物的wao通常在150℃至350℃的温度范围和2mpa至20mpa的压力范围内进行。然而，许多化合物，如间二甲苯和乙酸在这些条件下耐氧化。此外，wao通常无法达到根据政府法规要求的99.9％的破坏效率。为了解决这些问题，wao工艺已经扩展到更高的温度和压力。例如，美国专利no.2,944,396公开了在湿式氧化反应器之后加入第二氧化阶段，其中积聚在第一阶段湿式氧化反应器的气相中的未氧化的挥发性可燃物在第二氧化阶段中被氧化，该第二氧化阶段在高于约374℃的水临界温度的温度下操作。

高于其热力学临界点(即气-液平衡的极限)的温度和压力的物质被称为超临界流体。在此临界点以上，可能不会发生相变，并且该物质既不是液体也不是气体，而是均匀的超临界流体。美国专利no.4,292,953公开了一种改进的湿式氧化工艺，用于由煤和其它燃料发电，其中当燃烧释放热量时，反应混合物超过水的临界温度，工作压力为约69巴(1000psi)至约690巴(10,000psi)，跨越了亚临界和超临界水压范围。美国专利no.4,338,199公开了一种湿式氧化工艺，其已被称为超临界水氧化(scwo)，因为氧化基本上完全发生在水的超临界温度(>374℃)和压力(>约3200psi或220bar)的条件下。已显示在500℃-650℃和250巴的scwo能够使有机化合物快速和将近完全氧化。称为超临界温度水氧化(stwo)的相关工艺可以在更低的压力下为某些原料提供类似的氧化效力。这种工艺已经在美国专利no.5,106,513中描述，其利用600℃范围内的温度和25和220巴之间的压力。如果在约374℃至约800℃范围内的温度和高于约25巴的压力下进行，则以高含水量为特征的这些各种氧化工艺将在下文中统称为“水热氧化”(“hto”)。下面将针对scwo的具体情况描述hto工艺的特性，尽管其它hto环境将有许多共同之处。

在scwo工艺中发生的氧化相当于焚烧，因为有机废物中的碳和氢发生反应形成常规的燃烧产物，主要是co2和h2o。然而，通过scwo工艺处理含氯、硫和/或磷的有机废物会导致形成腐蚀剂。卤代烃可以反应形成强酸，例如氯代烃(chc)可以反应形成hcl。与形成so2的正常燃烧相反，scwo中硫氧化的最终产物包括硫酸根部分so4^-2。类似地，磷氧化的scwo产物包括正磷酸根(po4^-3)或偏磷酸根(po3^-)部分。已经认识到这些部分可导致强酸的形成，导致加工设备的酸腐蚀问题。marrone和hong研究了治理scwo中腐蚀作用的各种方法(“corrosioncontrolmethodsinsupercriticalwateroxidationandgasificationprocesses”,p.a.marroneandg.t.hong,j.supercriticalfluids,51(2)83-103,2009)。已经公开了通过形成盐来中和引起腐蚀的酸的途径，诸如添加碱性材料以中和酸并由此减少酸腐蚀。例如，在含氯、硫和磷的有机废物的scwo加工过程中添加氢氧化钠导致形成钠盐，如nacl、na2so4、napo3等，其通常比否则形成的酸腐蚀性低得多。

然而，在减少腐蚀的同时，反应器中盐的形成造成严重的处理问题。盐在scwo反应器条件下通常不可溶解，这会导致形成积聚在反应器和相关管道中的沉淀盐，其又会导致堵塞。该问题已被充分认识到，并且marrone等人已经对处理scwo中盐沉淀的各种方法进行了研究(“saltprecipitationandscalecontrolinsupercriticalwateroxidation-partb:commercial/full-scaleapplications,”p.a.marrone,m.hodes,k.a.smithandj.w.tester,j.supercriticalfluids,29,289–312,2004)。

除了反应器堵塞的问题之外，碱的添加并不能完全消除腐蚀问题，因为所产生的盐仍具有一定的腐蚀性。因此，即使当添加碱时，scwo反应器的内表面通常由耐腐蚀材料诸如镍基合金、钛、陶瓷或甚至贵金属(参见如美国专利nos.5,527,471和5,545,337)制成。钛已被证明是用于制造scwo反应器衬里和内部件的特别有用的材料。它比贵金属便宜得多，陶瓷脆性小，仅产生无害的腐蚀产物二氧化钛，并且比许多材料更耐卤化物和硫酸盐的腐蚀。然而，钛容易受到酸和盐两种形式的磷的侵袭，并且在这种应用中经常被用作牺牲部分。

日本专利jp2002001088(a)公开了多价阳离子诸如铁、铝、钙、镁和/或钡在防止磷腐蚀方面优于钠。尽管通过使用这些阳离子代替钠可以减少或消除磷腐蚀，但它们会形成引起反应器堵塞的固体。

因此，仍然非常需要在处理进料材料(诸如有机废物)期间在水热系统中减少腐蚀同时避免盐堵塞的方法。

技术实现要素：

现已发现，在水热处理材料(如有机废物)期间，水热系统中的腐蚀可通过添加选择性腐蚀抑制剂并结合在反应器内形成盐熔体得到缓解，同时能避免盐堵塞。通过适当选择腐蚀抑制剂和熔体形成组分的类型和量，可以减少或消除腐蚀和堵塞。

在一个方面，一种在水热处理进料材料期间抑制水热系统中的腐蚀的方法包括提供水热反应器，该水热反应器具有在水热操作条件下易受腐蚀的内表面，如室壁，该水热操作条件包括大于约374℃的温度和大于约25巴的压力。该方法还包括向水热反应器引入包含进料材料的进料流，该进料材料包含在水热操作条件下对水热反应器的内表面具有腐蚀性的腐蚀剂。该方法还包括向水热反应器中引入腐蚀抑制剂，该腐蚀抑制剂在水热操作条件下选择性地至少部分与腐蚀剂反应以形成不溶性无机化合物。该方法还包括将盐混合物的组分提供给水热反应器以便在水热操作条件下形成盐熔体，该盐熔体具有分散在其中的不溶性无机化合物。该方法还包括在水热操作条件下操作水热反应器能有效处理进料材料的一段时间或停留时间。该方法还包括从水热反应器中去除至少一部分盐熔体。

另一方面，氧化进料材料的方法包括提供包含水、腐蚀抑制剂、磷化合物和盐组合物的进料流，该盐组合物在大于约374℃的温度和超过约25巴的压力下形成碱金属盐熔体。该方法还包括将进料流和氧化剂引入反应室并在该温度和压力下氧化进料流，其中反应室具有内表面，该内表面包含当与由反应室中磷化合物形成的含磷腐蚀剂接触时容易受腐蚀的材料。该方法还包括选择性地使腐蚀抑制剂与含磷腐蚀剂反应，从而在反应室中沉淀出固体含磷无机化合物。该方法还包括在反应室中形成碱性盐熔体并从反应室流出包含固体含磷无机化合物和碱性盐熔体的混合物。

下面更详细地描述这些以及其它实施方式。

附图说明

图1是水的压力-温度(p-t)相图。

图2a是显示在25mpa(250巴)的压力下温度超过超临界温度变化时，水的密度变化的图。

图2b是显示在25mpa(250巴)的压力下温度超过超临界温度变化时，水中的氧和烃的溶解度的变化的示意图。

图2c是显示在25mpa(250巴)的压力下温度超过超临界温度变化时，水中的盐的溶解度的变化的示意图。

图3是超临界水氧化(scwo)处理系统的示意图。

具体实施方式

下文中，描述了涉及水热氧化(hto)工艺中抑制腐蚀的各种实施方式。如本文所述，hto工艺是指水氧化工艺，其中加至反应器的液体进料包含基于液体进料的总重量的至少约50重量％的水，并且在约374℃至约800℃的范围内的温度下和超过约25巴的压力下进行。水、温度和压力的这种组合在本文中被称为水热操作条件。虽然本文描述的各种实施方式涉及抑制hto工艺中的腐蚀，但实施方式不限于此，并且这些构思可应用于包括非氧化性水热工艺(诸如水热气化)的各种水热系统。

如本文所述，杂原子是指不同于c、h、o和n的元素，其可以结合或不结合到进料分子的c、h、o和/或n原子上。在各种实施方式中，杂原子可以是cl、s、f或p。进料可以包含一种或多种杂原子，如，以无机化合物或有机化合物的形式，诸如有机硫化合物、有机磷化合物、有机氯化合物、有机氟化合物或其组合。无机化合物可以包括盐(诸如nacl、na2so4和nh4cl)、酸(诸如hcl和h2so4)以及碱(诸如naoh和na2co3)。

如上所述，在包含杂原子的进料的水氧化反应期间抑制反应器的腐蚀会引起竞争挑战。一方面，由进料中的一些杂原子(如，cl、s、f和/或p)形成的腐蚀剂诸如引起腐蚀的酸的形成可以通过与形成包括杂原子的盐的碱反应来抑制。然而，如果没有有效地将所产生的盐经由反应器输送并将其除去，则由于盐在反应器内的积聚，该工艺会变得不可持续。

此外，对于各种实施方式而言特别重要的是，盐napo3仍对钛具有高度腐蚀性。

有利地，描述了各种实施方式，其中通过形成腐蚀剂的引起腐蚀的元素的盐并同时抑制这些和其它盐在反应器中的积聚而有效地减少了腐蚀剂。例如，在实施方式中，由进料释放或包含在进料中的杂原子(诸如氯和/或硫)形成的引起腐蚀的酸通过使这些酸与碱反应来通过例如沉淀nacl和na2so4形成不溶性无机化合物而被抑制。在实施方式中，另外的选择性腐蚀抑制剂包括碱土金属诸如镁(mg)或钙(ca)以优先结合磷组分并形成不溶性无机化合物，如ca3(po4)2或mg3(po4)2。控制nacl和na2so4的比例以便在水热操作条件下形成熔体。可以通过向反应器(如在进料流中或与进料流一起和/或单独地)加入含有适当阳离子和/或阴离子的盐、酸或碱来控制盐熔体的熔点。如果进料材料已经含有足够的腐蚀抑制剂和/或熔体形成组分以形成熔体，则不需要另调节进料组成。本领域技术人员可以使用本文提供的详细教导指导的常规实验来选择腐蚀抑制剂和熔体形成剂的类型和量以在用于特定进料材料的水热处理的水热操作条件下形成合适的盐熔体。

scwo反应器的各种表面由耐腐蚀材料形成，诸如镍基合金、钛、陶瓷或甚至贵金属。参见，如美国专利no.5,527,471和美国专利no.5,545,337。如上所述，钛已被证明是用于制造水热系统诸如scwo反应器衬里和内部件的内表面的特别有用的材料。本文公开的实施方式对于抑制含有钛基件的反应器中的腐蚀是特别有利的。

图1是水的压力-温度(p-t)相图100，示出了蒸汽压曲线。纯水具有约374℃的临界温度104和约221巴(3206psia)的临界压力108。相对较高的临界温度与水分子结构的独特特性相结合，会对水作为溶剂超过其临界点的行为有一些有用的影响。水是一种极性分子，其在环境条件下表现出高度的氢键。结果，液态水可以相对容易地溶解其它极性物质如无机盐，而不易溶解非极性物质诸如烃。然而，当温度和压力随着蒸汽压曲线从环境条件增加最高到临界点时，水的密度减少了超过一个数量级，并且水分子变得彼此充分分离，使得它们的偶极-偶极相互作用大大减弱。随着氢键的丧失和分子间相互作用的减弱，处于其超临界状态的水开始表现得更像非极性溶剂而不是极性溶剂。因此，非极性化合物诸如大多数烃和气体(如o2、n2)在超临界水中变得高度可溶，而极性化合物诸如无机盐在超临界水中变得不可溶-与环境条件下的水的行为相比，水的行为逆转。如图1所示，典型的scwo反应器条件是处于约235巴(3400psi)的压力和约650℃的温度。高温结合其将有机物类和氧气一起置于单一均匀致密相中的能力为在有机化合物的破坏中的使用提供了有利的条件。在下文中，将会理解的是，尽管图1示出了纯水的临界温度104和临界压力108，但当添加了杂质(如，诸如有机废物的材料)时，临界温度可以比纯水的临界温度增加或减少，并且临界压力可以比纯水的临界压力增加或减少。

图2a至2c还示出了超临界水的一些性质。图2a是示出了当水的温度经过374℃的超临界温度202改变时，水的密度208在25mpa(250巴)的示例压力下随温度而变化的示意图204。随着温度从环境条件增加直至处于25mpa的临界点，水的密度在超临界温度202附近迅速减少，并且水分子变得彼此充分分离，使得它们的偶极-偶极相互作用大大减弱。

图2b是示出了当温度经过超临界温度202变化时，水中的氧和烃的溶解度216在25mpa的示例压力下随温度而变化的示意图212。如本文其他地方所述，随着氢键的丧失和分子间相互作用的减弱，处于其超临界状态的水开始表现得更像非极性溶剂，使得大多数烃和气体(如o2、n2)在超临界水中高度溶解。

图2c是示出了当温度经过超临界温度变化时，水中的盐的溶解度224在25mpa的示例压力下随温度而变化的示意图220。为了说明的目的，具体来说，溶解度224是nacl的溶解度。水在超临界状态下更像非极性溶剂的行为的结果是无机盐在超临界水中变得更难溶或不可溶，这是环境条件下水的行为的逆转。如参考图2c所示，nacl的溶解度逐渐增加，经过并超过纯水的超临界温度202。然而，对于所示条件，随着温度越过相界温度228，nacl的溶解度可迅速下降，超过该温度，固体和/或液体nacl变得更稳定并从混合物中沉淀出来。

图3提供了根据实施方式的用于处理含有机物的废物的连续流scwo系统300的代表性流程图。在该scwo系统300中，含有机物的废物在第一泵302中加压并通过进料喷嘴320进入scwo反应器322。根据含有机物的废物的热值，其可任选地用通过第二泵304加压的燃料浓缩或用通过第三泵308加压的水稀释。加压水可以在预热器310中预热，该预热器可以是任何种类的工业加热器，诸如燃气加热器或电加热器。还可以使用再生式热交换器，但是对于工厂启动，需要净输入热量。除了上述流之外，还可以通过第四泵306向反应器322供应添加剂流。添加剂的使用是应用特异性的并且可以包括例如碱诸如氢氧化钠以中和在scwo反应器322中形成的酸，和/或其它添加剂以帮助通过scwo反应器322输送盐，和/或添加剂以加速scwo反应。尽管在图3中示出了单个添加剂泵，但是根据需要可以使用另外的添加剂泵。在scwo反应器322中发生的氧化反应使用氧源，例如通过压缩机312供应的高压压缩空气。应当理解，除高压空气之外的氧化剂源可以被供应到scwo反应器322，例如来自压缩气体或低温源的纯氧、来自变压吸附装置的富集空气、过氧化氢溶液或硝酸溶液等等。

虽然图3示出了各种流被分别加压并通过喷嘴320供给scwo反应器322，但也可以根据应用使用其它布置。例如，在一些应用中，可能优选的是将燃料、水或添加剂引入到供应进料泵302的单个进料罐中。可替换地，燃料、水或添加剂可以在低压下从各个罐供应，但在高压进料泵302的上游在线混合。同样，本领域技术人员将认识到，腐蚀抑制剂可以在任何方便的位置处添加，例如，在进料罐中、在高压进料泵的入口或直接加入反应器。通过进料喷嘴320将各种高压流注入scwo反应器322中，并且出自喷嘴尖端的流体喷射导致已经在反应器中的热流体与进入的冷进料反向混合，从而传播氧化反应。

在反应器内，有机化合物在10-15秒的停留时间内被氧化形成co2和水以及其它产物。有利地，在许多scwo工艺中，尽管停留时间短，但很少或没有产生以不完全或低效燃烧为特征的co或其它气态烃。与典型的燃烧工艺不同，很少或不产生nox化合物或so2。相反，可能包含在有机进料化合物中的氮主要被转换成n2，可能含有较少量的n2o。当作为废物进料的一部分存在时，杂原子(如cl、s、f和/或p)可以在scwo工艺中以其相应的无机酸(如hcl、h2so4、hf、h3po4)的形式存在或转化成其相应的无机酸。无机酸可以大肆地腐蚀scwo反应器的内部件，包括进料喷嘴320、用于监测内部反应器温度的热电偶套管(未示出)，以及scwo反应器322的内壁或壁衬(未示出)的各个部分。如果阳离子诸如钠存在于进料中，或者添加剂诸如氢氧化钠被引入，则通过与酸反应形成盐(如nacl、na2so4、naf和/或na3po3)来减轻腐蚀。

一旦scwo反应器322中的反应达到了所期望的破坏和去除效率，就可以冷却反应器流。反应器流的冷却可以以两步骤进行。第一步骤可以包括通过第五泵314引入高压环境温度的骤冷水以在scwo反应器322的底部产生骤冷区。骤冷水使合并流达到亚临界温度，在此温度下盐被溶解并被防止堵塞反应器出口。亚临界温度降低气体溶解度，并导致形成主要包含氮气、过量氧气和二氧化碳的夹带气相。反应器流出物随后如在冷却器324中被进一步冷却，通过减压阀326减压并在分离器328中被分离成气体流出物流332和液体/固体流出物流330。有利的是，scwo系统300被封闭直到最终排放到环境中，便于释放前的后处理和监测。如，在处理有毒或放射性废物时，该特征会有用。在一些实施中，可以回收过量反应热以用于该工艺或用于外部目的，使得scwo工艺对于超过某些限制(如>1％)的有机物浓度是可以自我维持。scwo处理不限于处理有机化合物和复杂的有机废物。无机废物组分，诸如硝酸盐或氨，可通过添加合适的还原剂或氧化剂以类似的效率摧毁。

本领域技术人员将认识到，本文所描述的方法可应用于除图3中所示的那些之外的反应器设计，例如细长直管式反应器、细长盘管式反应器、蒸发壁式反应器和水热火焰反应器。反应器定向可以变化，包括水平和垂直定向二者。

如别处和以上所述，进料可以包含有机或无机形式的杂原子，诸如cl、s、f和/或p，其可以导致形成相应的无机酸，诸如hcl、h2so4、hf、h3po4，这些无机酸可以大肆地腐蚀scwo反应器的内表面。为了减少或最小化腐蚀，可以将碱添加到进料或反应器中，使得在氧化反应期间形成的酸被中和以形成盐。除非这些盐被去除或者控制其积聚，否则这些盐可以粘附并积聚在反应器内的反应器壁和其它表面上，并且可以抑制并最终阻止工艺流程。为了解决这个问题，根据实施方式的用于控制盐积聚的方法包括形成盐混合物组合物以形成盐熔体。这种盐熔体通常包括形成盐的阳离子，该盐具有不远高于的scwo反应器操作温度的熔化温度。已经发现具有高达约900℃的熔化温度的钠和钾的盐是合适的熔体形成物。这样的熔体可以流过scwo反应器，直到它到达骤冷区，在骤冷区该熔体被溶解到更冷的流体中。

控制盐组合物可以以各种方式实现。在上述情况下，进料材料含有阴离子元素，即cl、s、f和/或p，并且可以加入碱金属如钠和/或钾以形成盐熔体。通常最方便的是形成盐混合物以能够形成盐熔体。在盐混合物中，发生共晶类型相互作用产生的熔融温度低于任何纯组分盐的熔融温度。例如，如果进料含有或仅含有盐的阴离子元素，如cl，则加入含钠和钾的熔体形成剂的混合物将产生低熔点盐混合物。在另一个实例中，如果进料含有或仅含有盐的阳离子元素，如na，则可以加入盐酸和硫酸的混合物以获得低熔点盐混合物。在另一个实例中，如果进料材料已经含有盐，如nacl，则可以加入另一种盐，如na2so4盐，以获得低熔点盐混合物。在又一个实例中，如果进料材料包含唯一的杂原子p，则可以加入nacl和na2so4盐二者以产生低熔盐混合物。在上文的前三个实例中，磷的存在会增加混合物的复杂性并且可进一步降低混合物的熔点。

为了产生盐混合物，可以改变每种组分的相对量以获得目标熔体温度。合适的熔体温度可以根据所选择的scwo反应器的操作温度和压力而变化。水的高分压也有助于降低盐混合物的熔点。由于水的分压随所选的氧化剂如空气对氧气而不同，所选择的氧化剂也会影响靶标熔体温度。可达到的最低熔体温度可以发生在无水盐混合物的共晶点附近，由于水的影响而有一些偏差。盐熔体通常具有少量的水，约10wt％。

尽管使用中和碱大大减少了酸腐蚀，但并未消除。因此，反应器通常采用耐腐蚀材料来制造与工艺流体接触的反应器部件，如进料喷嘴、热电偶套管和反应器衬里。例如，可以采用镍基合金c-276和625，和/或钛。与镍基合金腐蚀期间释放的镍和铬的腐蚀产物不同，由于钛的主要腐蚀产物二氧化钛(tio2)无毒，因此钛尤其适用于许多应用。在scwo环境中，钛具有出色的耐卤化物和硫酸盐腐蚀性。但是，它易受磷酸盐侵蚀。不受任何理论的束缚，据信对于钛的腐蚀性侵蚀可能涉及(除了其它可能的反应路径)方程式[1]表示的反应：

9napo3+5tio2→na5ti5p7o30+na4p2o7[1]

参见“solubilityoftitaniumdioxideinphosphate-halidemelts”，v.p.kochergin和m.s.ulanova，russ.j.inorg.chem.14:1337-1339,1969，其全部公开内容通过引用并入本文。根据这一反应，偏磷酸钠盐(napo3)可以从金属表面剥去tio2的钝化层，使得下面的活性金属容易受到氧化侵蚀。tio2通过与水反应迅速在表面上重新形成，但是随后又被沿着反应器衬壁流下的盐熔体中存在的新的偏磷酸盐再次剥去。

应该认识到，尽管在本文描述的是抑制具有含ti表面的反应器的腐蚀的情况，但本文所述的各种实施方式也可应用于具有其它金属的反应器。例如，该方法也可用于减轻镍基合金的磷腐蚀。

如果可以在scwo反应器中使用比钠更强结合磷的阳离子来进行酸中和，则可以避免由方程式[1]表示的腐蚀反应。例如，日本专利jp2002001088(a)公开了多价阳离子诸如铁、铝、钙、镁和/或钡在防止磷腐蚀方面优于钠。但是，尽管通过使用这些阳离子代替钠可以减少或消除磷腐蚀，但它们形成高熔点固体，这些高熔点固体通常在水热操作条件下不形成盐熔体，因此不能解决反应器堵塞的问题。

为了解决这些以及其它问题，发明人发现了各种实施方式，其中可以部分地通过将腐蚀抑制剂添加到进料流中来减少或防止由磷引起的腐蚀，同时保持可流动的熔体的存在。该发现部分地基于可能由腐蚀抑制剂形成的可能的物类的相对稳定性的考虑，基于scwo反应器条件下的热化学平衡计算。腐蚀抑制剂的实例包括碱土金属，特别是ca和mg。对于钙，各种物类的热力学稳定性按照稳定性降序排列如下：

ca5(po4)3f＞ca3(po4)2＞ca5(po4)3oh＞caso4＞caf2＞caco3＞cacl2＞na盐

对于镁，可能的物类的热力学稳定性按照稳定性降序排列发现如下：

mg3(po4)2＞mgso4＞mgf2＞mgco3＞mgcl2＞na盐

发明人已经发现，ca和mg可以用于选择性地结合磷(在钙的情况下，连同一些氟化物，如果存在的话)，不仅在钠盐上而且在可能出现在水热系统中的其它阴离子上。因此，可以仅添加足够的ca或mg添加剂来结合磷，同时保留钠及其相关的熔体用于其它阴离子。换言之，磷选择性地与钙和/或镁反应，以防止形成方程式[1]中的高度腐蚀的napo3。因此，可以形成与钛具有较低反应性的磷酸钙和/或磷酸镁固体，并将其与由钠盐形成的熔体一起通过反应器输送。

可以通过合适的方式将腐蚀抑制剂(如钙和/或镁添加剂)添加到scwo反应器中，例如使用图3中的添加剂泵306，或使用另外的泵(未示出)，如果泵306已经在使用中。在一些应用中，可以将腐蚀抑制剂引入供应进料泵302的进料罐中。

根据实施方式，腐蚀抑制剂的数量可以基于进料中可能存在的磷的量调节至，例如能化学计量地结合磷的数量。但是，腐蚀抑制剂的数量可以根据情况向上或向下调节。例如，如果发现一些腐蚀抑制剂与除磷以外的阴离子结合，则可以使用超化学计量的量的腐蚀抑制剂。或者，如果发现腐蚀抑制剂的量会干扰熔体流动，则可以使用亚化学计量或部分中和量的腐蚀抑制剂。在后一种情况下，腐蚀抑制可能不太充分，但仍具有显著的优势。根据实施方式，可基于抑制剂元素(如ca或mg)的化学计量摩尔浓度与产生的无机化合物中的腐蚀性元素(如p)的化学计量摩尔浓度之间的比率来调节所添加的腐蚀抑制剂的量。例如，当腐蚀抑制剂包含钙，并且产生的无机化合物是磷酸钙(ca3(po4)2)时，ca与p之间的化学计量摩尔浓度的比率将为3：2。根据实施方式，该比率可以调节到化学计量比的+/-100％、+/-50％或+/-30％内。

腐蚀抑制剂可以以任何方便和实用的形式引入。实例包括氢氧化钙、石灰乳、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁乳液、氯化钙溶液、醋酸钙溶液、edta钙溶液、碳酸钙悬浮液、硫酸钙悬浮液等。也可以将腐蚀抑制剂与如美国专利no.5,232,604中描述的反应促进剂相结合，其全部公开内容通过引用并入本文。为此，腐蚀抑制剂可以以硝酸钙、硝酸镁、亚硝酸钙或亚硝酸镁的形式加入。使用反应促进剂可促进磷从初始有机物形式释放并改善磷与腐蚀抑制剂的选择性结合。

在下文中，描述了根据实施方式的抑制水热反应器(如反应器322(图3))中的腐蚀的方法的进一步的细节。

该方法包括提供具有在水热操作条件下易受腐蚀的内表面的水热反应器，其中水热操作条件包括如上文所述的大于约374℃的温度和大于约25巴的压力。

如本文所述，内表面包括反应器内的任何表面，其在水热操作期间与包含进料流的材料接触。

根据实施方式，反应室具有内表面，该内表面包含当与腐蚀剂(如在水热操作条件下形成的含磷相)接触时腐蚀的材料，如金属。该材料可以是上文参照图3讨论的反应器壁的任何材料。在具体实施方式中，该材料包括钛。

应该理解的是，水热操作条件可以取决于除水之外存在的反应物。根据各种实施方式，水热操作条件可具有约374℃至约800℃、约500℃至约800℃或约600℃至约750℃的温度范围，以及其它温度范围。根据各种实施方式，水热操作条件可具有约25巴至约350巴、约100巴至约300巴或约150巴至约250巴的压力范围，以及其它压力范围。

该方法另外包括向水热反应器引入包含进料材料的进料流，其中进料材料包含在水热操作条件下对水热反应器的内表面具有腐蚀性的腐蚀剂。进料流可以包括如含杂原子的化合物，其中杂原子可以是cl、p、f和/或s中的一种或多种，并且其中杂原子如p可以是腐蚀剂。

根据实施方式，该方法使用配置成接收可以包括杂原子的进料的反应器322(图3)(根据实施方式)。在一些实施方式中，进料是含有约1wt.％至约50wt.％有机物、约2wt.％至约30wt.％有机物或5wt.％至20wt％有机物的含水有机废物(根据实施方式)。应该认识到，从商业角度来看，靶标浓度范围可以代表相对稀的有机物浓度，对于该浓度，焚化的成本效益不高，如此，scwo能够比焚化更具成本竞争力。也就是说，这些浓度可以代表对于焚化而言太稀而不能高效地处理，但对于基于吸附的工艺(例如活性炭处理)的实际应用而言又太浓的浓度范围，使得根据实施方式的方法可以具有相当的成本效益。

根据各种实施方式，有机废物包括具有cl、p、f和/或s中的一种或多种的一种或多种化合物。例如，有机废物可包括以下中的一种或多种：二氯二苯三氯乙烷(ddt)、十氯联苯、五氯苯酚、聚三氟氯乙烯、氯化铵、1,2-二氯苯、聚氯乙烯(pvc)、1,4-二氯苯、高氯酸铵、2,4-二氯苯、1,2-二氯乙烯乳酸、硫酸铵、2,4-二氯苯酚、2,4-二氯苯氧乙酸、甲基膦酸二甲酯(dmmp)、四氯乙烯、二氯甲烷、四氯化碳、硫代二甘醇、甲基膦酸(mpa)、2-氯联苯、3-氯联苯乙二醇萘酚三氯乙酸、4-氯联苯、1,1,1-三氯乙烷、氯仿、1,1,2-三氯乙烷、4-氯-3-甲基苯酚、三氯乙烯、2-氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、4-氯苯酚、邻氯甲苯六氯苯、vx(邻乙基-s[2-(二异丙基氨基)-乙基]-甲基硫代膦酸酯(o-ethyl-s[2-(diisopropylamino)-ethyl]-methylphosphonothiolate))和六氯环戊二烯等。

根据各种实施方式，有机废物可以处于能被溶解或浆化成可以在压力下引入反应器322(图3)的形式的任何相(如固体或液体)。

该方法另外包括向水热反应器322(图3)中引入腐蚀抑制剂，该腐蚀抑制剂以在水热操作条件下能有效地至少部分地与腐蚀剂反应形成不溶性无机化合物的量引入。

腐蚀抑制剂可以是包含选自镁(mg)离子和钙(ca)离子的离子形式的碱土金属的无机和/或有机化合物。腐蚀抑制剂可以以任何合适的形式提供，诸如含有抑制离子的有机或无机化合物的一部分。

在实施方式中，腐蚀抑制剂包括碱性或弱酸盐的mg或ca的化合物，如mg(oh)2、ca(oh)2、mgco3和/或caco3，其在中和可能对水热反应器的内表面具有腐蚀性的酸方面可能尤其有效。

然而，实施方式不限于此，并且腐蚀抑制剂可以包括碱土金属的氧化物、卤化物和硫酸盐，因为由于上文所述的磷酸盐的更高的稳定性，原先的阴离子将被磷酸根置换。例如，当腐蚀抑制剂包括mg离子时，抑制离子可以以例如mgo、mgcl2和mgso4等的一种或多种的形式提供，所有这些将形成mg3(po4)2。类似地，当腐蚀抑制剂包括ca离子时，抑制离子可以以例如cao、cacl2和caso4等的一种或多种的形式提供，所有这些将形成ca3(po4)2。抑制离子还可以以碱土离子的硝酸盐(如mg(no3)2、ca(no3)2)或亚硝酸盐(如mg(no2)2、ca(no2)2)的形式提供。

在各种实施方式中，该方法包括使腐蚀抑制剂与含磷相中的磷选择性反应，从而在反应室中沉淀含磷无机化合物(根据实施方式)。根据实施方式，选择性反应可以减少可用于腐蚀反应室的磷，从而防止含磷废物化合物中的大量磷腐蚀内表面。

基于scwo的反应器的内表面(如室壁)的腐蚀可由多种含磷相引起，包括在有机废物氧化期间可能存在于反应器中的溶解或分散其中的含磷物类的水的超临界相，以及包括在有机废物氧化期间可能存在于反应器中的腐蚀性化合物(诸如酸或盐)的亚临界相。例如，当腐蚀元素为磷且材料为钛时，根据方程式[1]，腐蚀通常由气相磷酸(h3po4)或液相偏磷酸钠引起。

应该理解，虽然该方法在p是主要腐蚀性物类的情况下被具体描述，但是实施方式不限于此，并且可以应用于抑制由其它元素引起的腐蚀。

如其它地方和本文所讨论的，通过使腐蚀抑制剂(如碱土离子)与含磷相的磷原子或含磷离子反应，可使引起腐蚀的磷最小化或防止其接触反应器壁的表面，如含钛原子的表面。然而，如本文其它地方所讨论的，除含有含磷废物化合物之外，有机废物可含有一种或多种另外的杂原子(如cl、f和/或s)。当在p和cl、f和/或s的其它杂原子存在下将腐蚀抑制剂(如碱土化合物)引入反应器时，可形成过量的盐，导致阻塞(clogging)或堵塞(plugging)反应器。特别地，由碱土化合物形成的盐与存在的其它阴离子如cl、f和/或s可形成“粘性”盐，其可粘附到各种表面，包括反应器322的壁。

认识到这一事实，根据各种实施方式，使腐蚀抑制剂在氧化温度和压力下与含磷相中的磷选择性地反应，使得含磷废物化合物中大量的磷被中和或防止其腐蚀反应器的内表面。然而，因为腐蚀抑制剂选择性地与磷反应以形成含磷固体，如ca3(po4)2或mg3(po4)2，所以其它杂原子(s、cl和/或f)仍然会导致固体化合物(如盐)的过量沉淀，从而导致阻塞或堵塞。根据实施方式，为了防止具有除p之外的杂原子的固体的这种过量沉淀，形成了可流动的碱熔体。

特别地，根据实施方式，通过形成盐熔体，如具有共晶组成的碱性盐熔体，最小化或防止了碱土元素与cl、f和/或s的粘性盐的过量沉淀。因此，根据实施方式，该方法另外包括向水热反应器中引入能在水热操作条件下形成盐熔体的有效量的熔体形成剂，其中不溶性无机化合物分散在盐熔体中。在实施方式中，熔体形成剂包括碱金属化合物，其可以包括锂、钠和钾中的一种或多种。具有碱金属的化合物可以是含有碱金属的任何无机或有机化合物。根据各种实施方式，通过包含碱金属氟化物、碱金属氯化物和/或碱金属硫酸盐熔体中的两种或更多种的混合物的主要盐熔体提供了可流动的碱熔体。例如，在碱金属为钠的情况下，碱熔体可以由nacl和na2so4的混合物形成。

如果进料含有或仅含有盐的阴离子元素(如cl)，则添加na和k中和剂的混合物将产生低熔点盐混合物。在另一个实例中，如果进料含有或仅含有盐的阳离子元素，如na，则可以添加盐酸和硫酸的混合物以获得低熔点组合物。在另一个实例中，如果进料材料已经含有盐，如nacl，则可以添加其他盐，如na2so4，以获得低熔点组合物。在又一个实例中，如果进料材料包含唯一的杂原子p，则可以添加nacl和na2so4盐以产生低熔点组合物。

在不遵循任何理论的情况下，腐蚀抑制剂和含磷相中的磷之间的选择性反应可以与更高的盐熔点和相关的更高的盐稳定性有关。因此，当腐蚀抑制剂包含钙时，可以在反应器中形成磷酸钙(ca3(po4)2，白磷钙石)，其在热力学上更稳定，如形成具有比硫酸钙、氟化钙、氯化钙或碳酸钙更大负值的吉布斯自由能，并且比可以作为该方法的一部分而形成的偏磷酸钠(napo3)更稳定。同样地，磷酸镁在热力学上也比可以作为该方法的一部分而形成的硫酸镁、氯化镁或碳酸镁更稳定。因此，在根据实施方式的情况下，碱土金属，如钙和镁，对磷的亲和力比对钠的亲和力强得多，使得它们可以与磷反应，并且从而抑制磷可能会腐蚀性地侵蚀反应器表面上的金属(如钛)。因此，根据实施方式，通过使腐蚀抑制剂与磷有效地反应，钛腐蚀可以被显著降低，甚至几乎消除。根据各种实施方式，有机化合物中磷的初始量的至少50％、至少70％或至少90％以包含p和腐蚀抑制剂的无机化合物的形式沉淀。

根据实施方式的方法还包括，在将腐蚀抑制剂和熔体形成剂引入水热反应器中之后，在水热操作条件下操作水热反应器一段能有效处理进料材料的时间，并且将至少一部分盐熔体从水热反应器中去除。根据实施方式，为了用碱性盐熔体有效地带走无机固体而不产生过量的盐堆积，无机固体的量不应该过高。根据实施方式，当含磷无机化合物主要为ca3(po4)2或mg3(po4)2时，含磷无机化合物的量不超过含磷无机化合物和碱性盐熔体的混合物的约30wt.％、约20wt.％或约10wt.％，使得获得足够的流动性(根据实施方式)。因此，根据实施方式，该混合物提供无机固体与主要盐熔体一起的足够的流动性。

虽然盐熔体可以通过添加如上所述的各种元素而形成，但应理解，如果有机进料本身已经具有足以形成熔体的组成，则可不需要进一步调节组成。

因此，本文公开的基于scwo处理含杂原子的进料的系统和方法通过与腐蚀抑制元素反应或络合使得由杂原子如磷导致的腐蚀最小化，而同时使来自其它的杂原子如cl、s和/或f的过量盐积聚的工艺风险最小化。有利地，根据该方法，通过在水热反应器中沉淀由腐蚀性元素和腐蚀抑制剂形成的固体无机化合物，可用于腐蚀的腐蚀性元素的量可以大大减少。例如，当在各种实施方式中采用该方法时，反应器的内表面腐蚀不会大于1mil/hr、大于0.5mil/hr或大于0.1mil/hr。此外，当采用该方法时，反应器内表面的腐蚀速率不超过所观察到的不引入腐蚀抑制剂以沉淀无机化合物的腐蚀速率的10％以上、25％以上或50％以上。

在上文中，结合具体实施方式描述了用于进料材料的scwo加工的设备、系统和方法。然而，应该理解的是，实施方式的原理和优点可以用于需要水热处理进料材料的任何其它的系统、设备或方法。在前文中，将认识到，任何一种的实施方式的任何特征可以与任何其它一种实施方式的任何其它特征组合和/或被其替换。例如，本文所描述的方法适用于具有包括除钛之外的材料的内表面的水热反应器，诸如用于减轻镍基合金的磷腐蚀。

除非上下文另有明确要求，否则在整个说明书和权利要求书中，词语“包含(comprise)”、“包含有(comprising)”、“包括(include)”、“包括有(including)”等应被解释为包含性的意义，而不是排他性或穷举性的意义；也就是说，具有“包括但不限于”的意义。同样，如本文通常使用的，词语“连接”是指两个或更多个元件可以直接连接或通过一个或多个中间元件连接。另外，当在本申请中使用时，“本文(herein)”、“上文(above)”、“下文(below)”、“在下文(infra)”、“在上文(supra)”以及类似含义的词语应当是指作为整体的本申请而不是指本申请的任何特定部分。在上下文允许的情况下，上文具体实施方式中使用的单数或复数的词语也可分别包括复数或单数。引用两个或更多项的列表中的词语“或”，该词涵盖所有以下对该词的解释：列表中的任何项、列表中的所有项以及列表中的项的任何组合。

此外，除非另有明确说明或根据使用的上下文另有理解，否则本文所用的条件性语言，诸如“能(can)”、“能够(could)”、“可能(might)”、“可可以(may)”、“如(e.g.)”，“例如(forexample)”，“诸如(suchas)”等通常旨在表达某些实施方式包括某些特征、元件和/或状况(state)，而其它实施方式不包括这些特征、元件和/或状况。因此，这样的条件性语言通常不旨在暗示该特征、元件和/或状况对于一种或多种实施方式而言在任何情况下是必须的，或暗示是否这些特征、元件和/或状况包括在任何具体实施方式中，或在任何具体实施方式中进行这些特征、元件和/或状况。

尽管描述了某些实施方式，然而这些实施方式仅表示为示例方式，而不是为了限制本公开内容的范围。实际上，本文所述的新的设备、方法和系统可以以各种其它形式实施；此外，可以在不脱离本公开内容的精神的前提下，对本文所描述的方法和系统的形式进行各种省略、替换和改变。例如，尽管模块(block)以给定排列呈现，但是替代实施方式可以用不同的部件履行类似的功能，并且一些模块可以被删除、移动、添加、细分、组合和/或修改。这些模块中的每一个可以以各种不同的方式来实现。上述各种实施方式的元件和动作的任何合适的组合可以被组合以提供其它的实施方式。上述各种特征和工艺可以彼此独立地实现，或者可以以各种方式组合。本公开内容的特征的所有合适的组合和子组合均旨在落入本公开内容的范围内。