一种元素掺杂的多孔g-C3N4纳米片的制备方法与流程

本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种具有元素掺杂的多孔g-c3n4纳米片的绿色环保制备方法。

背景技术

氢能是一种清洁能源，制备氢气的方式较多，如水蒸汽甲烷重整、煤气化及水裂解或太阳光为驱动力进行水裂解。光解水制氢需要光催化剂，石墨相氮化碳(g-c3n4)是一种不含金属组分的稳定光催化剂，被广泛地应用于光解水制氢领域。相关技术中，g-c3n4的制备主要采用单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素或硫脲等含氮前驱体热缩聚合得到。

但发明人发现，采用含氮前驱体热缩聚合法得到的g-c3n4的比表面积低，光生载流子的激子结合能高，光生电子空穴易复合，造成光催化效率低。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的实施例提供了一种可制备比表面积大、光生电子空穴复合率低，光催化效率高的具有元素掺杂的g-c3n4纳米片的方法。

为解决上述技术问题，本发明实施例采用的技术方案是，一种元素掺杂的多孔g-c3n4纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)按比例称取模板剂与前驱体共溶于水中，然后进行冷冻干燥，得到均匀的混合物；

(2)将得到的混合物置于马弗炉中升温煅烧得到模板剂@g-c3n4混合物；

(3)将得到的模板剂@g-c3n4混合物置于水中刻蚀掉模板剂，然后抽滤得到固体并洗涤，洗涤后冷冻干燥得到具有同步模板剂中元素掺杂的多孔g-c3n4纳米片；

(4)向抽滤的滤液中再次加入前驱体，重复上述步骤循环利用模板剂制备多孔g-c3n4纳米片。

优选地，所述步骤(1)中，模板剂与前驱体的质量比为2～40:1，模板剂为氯化钠，前驱体为双氰胺。

优选地，所述步骤(2)中，升温速率为5～15℃/min，煅烧温度为520～580℃，时间为4～4.5h。

优选地，所述冷冻干燥的温度为-15～-30℃。

与相关技术比较，本发明实施例采用的技术方案带来的有益效果是，本发明实施例的元素掺杂的多孔g-c3n4纳米片的制备方法，采用可溶性的模板剂与前驱体，结晶后可形成均匀的混合物，均匀混合物在煅烧过程中，前驱体聚合成g-c3n4时模板剂阻碍其聚合成大颗粒，在煅烧过程中，模板剂中的元素进入g-c3n4的骨架结构中，所以最终会形成模板剂@纳米级g-c3n4的混合物；而模板剂可重新溶于水后循环利用，绿色环保，对环境不会产生任何污染，制备成本低；具有元素掺杂的多孔g-c3n4纳米片与体相g-c3n4相比具有更高的比表面积，更强的光吸收能力，当模板剂与前驱体的质量比为30:1时所制备的样品的可见光催化分解水产氢速率达到了2801.5μmol·g^-1·h^-1，是体相g-c3n4的13倍，是一种性能优良的光催化剂。

附图说明

图1是本发明实施例的元素掺杂的多孔g-c3n4纳米片的制备方法流程图；

图2a是本发明实施例的方法制备的体相g-c3n4纳米片的扫描电镜图；

图2b是本发明实施例的方法制备的体相g-c3n4纳米片的透射电镜图；

图2c是本发明实施例的方法制备的氯化钠与双氰胺质量比为30:1的钠掺杂多孔g-c3n4纳米片的扫描电镜图；

图2d是本发明实施例的方法制备的氯化钠与双氰胺质量比为30:1的钠掺杂多孔g-c3n4纳米片的透射电镜图；

图3是本发明实施例的方法制备的氯化钠与双氰胺质量比为30:1的钠掺杂多孔g-c3n4纳米片、体相g-c3n4纳米片氮气吸附-脱附等温线示意图；

图4是本发明实施例的方法制备的氯化钠与双氰胺质量比为30:1的钠掺杂多孔g-c3n4纳米片、体相g-c3n4纳米片的孔径分布图；

图5是本发明实施例的元素掺杂的多孔g-c3n4纳米片、体相g-c3n4纳米片的可见光催化产氢速率对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

实施例一

请参考图1，本发明的实施例提供了一种元素掺杂的多孔g-c3n4纳米片的制备方法，包括以下步骤：

(1)按比例称取模板剂与前驱体溶于水中，然后进行冷冻干燥，得到均匀的混合物；模板剂与前驱体的质量比为2～40:1，模板剂采用氯化钠，前驱体为双氰胺；冷冻干燥的温度为-15～-30℃；冷冻的过程中氯化钠与双氰胺以晶体形式析出，两者可均匀地混合，模板剂氯化钠是矿物石盐的主要成分，其储量丰富易得，成本低廉，有利于工业化生产；

(2)将得到的混合物置于马弗炉中升温煅烧得到模板剂@g-c3n4混合物；升温速率为5～15℃/min，煅烧温度为520～580℃，时间为4～4.5h；模板剂氯化钠与前驱体双氰胺的混合物在高温煅烧的过程中，双氰胺首先会形成中间体蜜勒胺，由于氯化钠和双氰胺是均匀混合的，在双氰胺聚合成g-c3n4时模板剂氯化钠会阻碍其聚合成大颗粒的产物，煅烧过程中na⁺会进入g-c3n4的骨架结构中，最终形成氯化钠@纳米级g-c3n4的混合物；

(3)将得到的模板剂@g-c3n4混合物置于水中溶解掉模板剂，然后抽滤洗涤冷冻干燥得到具有同步模板剂中元素掺杂的多孔g-c3n4纳米片；冷冻干燥的温度为-15～-30℃。本发明实施例采用的是可溶性的氯化钠模板剂，得到的模板剂@g-c3n4混合物在水中可原位溶解未参与反应的模板剂，对g-c3n4的结构不造成破坏，通过抽滤即可得到元素掺杂的多孔g-c3n4纳米片(na(30)-mcn)；

(4)向抽滤的滤液中再次加入前驱体，重复上述步骤循环利用模板剂制备多孔g-c3n4纳米片。抽滤得到的滤液中溶解有模板剂氯化钠，向滤液中加入前驱体双氰胺使两者再次共溶，重复上述步骤即可再次利用模板剂氯化钠制得钠掺杂的多孔g-c3n4纳米片，可降低制备成本。

按照本发明实施例的方法不加入模板剂，直接采用前驱体双氰胺制备体相g-c3n4(bcn)。

参照附图2a、2b、2c、2d，使用双氰胺直接煅烧制备的体相g-c3n4为块状；而以氯化钠为模板剂制备的样品na(30)-mcn的扫描电镜形貌为多孔纳米片状，比表面积大，纳米片的大小约为1000nm左右，表面分布有几十个纳米的小孔。

参照附图3、4，样品na(30)-mcn具有大量的孔结构，孔径主要分布在5～80nm，在缩聚过程中氯化钠模板包裹在中间体蜜勒胺周围形成大量的孔；bcn的n2吸附-脱附等温曲线更趋于扁平状，说明在bcn中不存在孔结构；样品na(30)-mcn的比表面积为56.04m²/g，而bcn的比表面积为12.80m²/g。

参照附图5，随着氯化钠模板剂与双氰胺的比例增加，样品的可见光催化产氢速率也逐渐上升，当氯化钠与双氰胺的比例达到30:1时，样品的可见光催化产氢速率达到最大值2801μmol·g^-1·h^-1，之后随着比例的增加基本保持不变；当模板剂的用量增加到一定程度时，模板剂在g-c3n4聚合过程中所起的“阻碍聚合”的作用不变了，g-c3n4的周围已经“镶嵌”了足够量的模板剂，所以模板剂的用量不再是影响样品光催化活性的主要因素；其中模板剂与前驱体的比例为30:1时所得到的样品na(30)-mcn的可见光催化产氢速率约为2801μmol·g^-1·h^-1，约为体相g-c3n4(217.4μmol·g^-1·h^-1)的13倍。

与体相g-c3n4相比，元素钠掺杂的多孔g-c3n4纳米片具有更大的比表面积，在光催化反应中有更多的光生电子位于材料表面，同时可以提供更多的反应活性位点；此外，样品中由于钠的掺杂，显著拓宽了材料的可见光响应范围，提高了光吸收能力；最后，钠掺杂多孔g-c3n4纳米片的结构单元层平面化程度更高，层间距更小，有利于光生电子的传输，促进了光生电子复合率的降低，提高了光催化效率。

实施例二

根据本发明实施例一的方法制备钠掺杂的多孔g-c3n4纳米片，包括以下步骤：

(1)将2g氯化钠与1g双氰胺共溶于150ml的去离子水中，之后将溶液进行冷冻干燥，得到氯化钠与双氰胺的均匀混合物；

(2)将氯化钠与双氰胺的均匀混合物置于马弗炉中于550℃下煅烧4h，升温速率为2.3℃/min，待自然冷却后取出，得到氯化钠@g-c3n4混合物；

(3)将得到的氯化钠@g-c3n4混合物置于150ml的去离子水中常温搅拌10h，然后抽滤至滤液的电导率降至10以下，将得到的淡黄色固体冷冻干燥，得到具有钠掺杂的多孔g-c3n4纳米片；其可见光催化分解水产氢速率达到了369μmol·g^-1·h^-1；

(4)取上述抽滤的滤液，向其中加入前驱体双氰胺，重复步骤(1)～(3)得到具有钠掺杂的多孔g-c3n4纳米片。重复使用三次以后的模板剂氯化钠所制备的钠掺杂多孔g-c3n4纳米片的可见光催化分解水产氢速率仍然达到了380μmol·g^-1·h^-1。其余同实施例一。

实施例三

根据本发明实施例一的方法制备钠掺杂的多孔g-c3n4纳米片，包括以下步骤：

(1)将10g氯化钠与1g双氰胺共溶于150ml的去离子水中，之后将溶液进行冷冻干燥，得到氯化钠与双氰胺的均匀混合物；

(2)高温煅烧：将氯化钠与双氰胺的均匀混合物置于马弗炉中于550℃下煅烧4h，升温速率为2.3℃/min，待自然冷却后取出，得到氯化钠@g-c3n4混合物；

(3)将得到的氯化钠@g-c3n4混合物置于150ml的去离子水中常温搅拌10h，然后抽滤至滤液的电导率降至10以下，将得到的淡黄色固体冷冻干燥，得到具有钠掺杂的多孔g-c3n4纳米片；其可见光催化分解水产氢速率达到了948μmol·g^-1·h^-1；

(4)取上述抽滤的滤液，向其中加入前驱体双氰胺，重复步骤(1)～(3)得到具有钠掺杂的多孔g-c3n4纳米片。重复使用三次以后所制备的钠掺杂多孔g-c3n4纳米片的可见光催化分解水产氢速率仍然达到了936μmol·g^-1·h^-1。其余同实施例一。

实施例四

根据本发明实施例一的方法制备钠掺杂的多孔g-c3n4纳米片，包括以下步骤：

(1)将20g氯化钠与1g双氰胺共溶于150ml的去离子水中，之后将溶液进行冷冻干燥，得到氯化钠与双氰胺的均匀混合物；

(2)将氯化钠与双氰胺的均匀混合物置于马弗炉中于550℃下煅烧4h，升温速率为2.3℃/min，待自然冷却后取出，得到氯化钠@g-c3n4混合物；

(3)将得到的氯化钠@g-c3n4混合物置于150ml的去离子水中常温搅拌10h，然后抽滤至滤液的电导率降至10以下，将得到的淡黄色固体冷冻干燥，得到具有钠掺杂的多孔g-c3n4纳米片；其可见光催化分解水产氢速率达到了2221μmol·g^-1·h^-1；

(4)取上述抽滤的滤液，向其中加入前驱体双氰胺，重复步骤(1)～(3)得到具有钠掺杂的多孔g-c3n4纳米片。重复使用三次以后所制备的钠掺杂多孔g-c3n4纳米片的可见光催化分解水产氢速率仍然达到了2206μmol·g^-1·h^-1。其余同实施例一。

实施例五

根据本发明实施例一的方法制备钠掺杂的多孔g-c3n4纳米片，包括以下步骤：

(1)将30g氯化钠与1g双氰胺共溶于150ml的去离子水中，之后将溶液进行冷冻干燥，得到氯化钠与双氰胺的均匀混合物；

(2)将氯化钠与双氰胺的均匀混合物置于马弗炉中于550℃下煅烧4h，升温速率为2.3℃/min，待自然冷却后取出，得到氯化钠@g-c3n4混合物；

(3)将得到的氯化钠@g-c3n4混合物置于150ml的去离子水中常温搅拌10h，然后抽滤至滤液的电导率降至10以下，将得到的淡黄色固体冷冻干燥，得到具有钠掺杂的多孔g-c3n4纳米片；其可见光催化分解水产氢速率达到了2801μmol·g^-1·h^-1；

(4)取上述抽滤的滤液，向其中加入前驱体双氰胺，重复步骤(1)～(3)得到具有钠掺杂的多孔g-c3n4纳米片。重复使用三次以后所制备的钠掺杂多孔g-c3n4纳米片的可见光催化分解水产氢速率仍然达到了2875μmol·g^-1·h^-1。其余同实施例一。

实施例六

根据本发明实施例一的方法制备钠掺杂的多孔g-c3n4纳米片，包括以下步骤：

(1)将40g氯化钠与1g双氰胺共溶于150ml的去离子水中，之后将溶液进行冷冻干燥，得到氯化钠与双氰胺的均匀混合物；

(2)将氯化钠与双氰胺的均匀混合物置于马弗炉中于550℃下煅烧4h，升温速率为2.3℃/min，待自然冷却后取出，得到氯化钠@g-c3n4混合物；

(3)将得到的氯化钠@g-c3n4混合物置于150ml的去离子水中常温搅拌10h，然后抽滤至滤液的电导率降至10以下，将得到的淡黄色固体冷冻干燥，得到具有钠掺杂的多孔g-c3n4纳米片；其可见光催化分解水产氢速率达到了2705μmolg^-1h^-1；

(4)取上述抽滤的滤液，向其中加入前驱体双氰胺，重复步骤(1)～(3)得到具有钠掺杂的多孔g-c3n4纳米片。重复使用三次以后所制备的钠掺杂多孔g-c3n4纳米片的可见光催化分解水产氢速率仍然达到了2788μmol·g^-1·h^-1。其余同实施例一。

在本文中，所涉及的前、后、上、下等方位词是以附图中零部件位于图中以及零部件相互之间的位置来定义的，只是为了表达技术方案的清楚及方便。应当理解，所述方位词的使用不应限制本申请请求保护的范围。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。