一种Ag/BiO2-x/Bi2O3/Bi2O2.75复合光催化剂及制备方法和应用与流程

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂及制备方法和应用。

背景技术

目前，环境污染越来越严重，尤其是空气污染和水污染，已经影响到了人类的正常生活。迄今为止，最常用的处理污染水体的方法有以下几种，如浮选法、蒸发法、萃取法、氧化还原法、絮凝法等，虽然可以去除悬浮物和部分有机污染物，但是对于难降解的有机物，效果却非常差，而且常常会造成二次污染。与上述方法相比，半导体光催化技术可以将有机物彻底降解成无毒的无机小分子，效果良好，并且以太阳光为驱动力成本低廉，具有明显的优势，因此半导体光催化是一种非常有潜力的污水处理技术。

但是，目前报道的大部分光催化剂只对紫外光或紫外可见光响应，而难以利用占太阳光43％左右的近红外光以及远红外光，对太阳光的利用率较低。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂及制备方法和应用，该方法操作简单，制备的ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂中，氧空位与ag的表面等离激元共振效应的协同作用，使其具有全太阳光谱响应的特性，并且具有优异的光催化活性。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂，ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂中铋氧化合物为纳米片状，ag为纳米颗粒状，其中，bi2o2.75为四方相，空间点群为i4-3m；bio2-x为立方相，空间点群为fm-3m，bi2o3为六方相，空间点群为p-3m1；ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂中存在氧空位。

优选的，ag的负载率为5-30％。

所述的ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将nabio3加入到浓度为2.8-4.8mol/l的naoh溶液中，搅拌均匀得nabio3的naoh溶液，再将nabio3的naoh溶液分散至水中搅拌均匀得反应前驱液，反应前驱液通过水热反应制得bi2o2.75/bio2-x复合光催化剂；

步骤2，将bi2o2.75/bio2-x复合光催化剂分散到水中，自然光照条件下搅拌得到悬浊液a；将agno3均匀分散到水中，得到溶液b；

步骤3，将溶液b分散到悬浊液a中，自然光照条件下搅拌反应；

步骤4，将步骤3反应所得产物洗涤，干燥，得到ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂。

优选的，步骤1中，水热反应的填充比为60-70％，水热反应温度为150-175℃，反应时间为20-360min。

优选的，步骤2所得悬浊液a中bi2o2.75/bio2-x的浓度为5-15g/l。

优选的，步骤2所得溶液b中agno3的浓度为0.5-3g/l。

优选的，步骤3中搅拌反应的时间为0.5-4h。

优选的，步骤4具体为：将步骤3反应所得产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次后，70℃干燥12h，得到ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂。

所述的ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂的应用，用于在全太阳光谱照射下催化降解有机污染物。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明所述的ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂，在bi2o2.75和bio2-x中均含有一定浓度的氧空位，由于氧空位的存在，使得在自然光照条件下，ag单质仍然可以负载在铋氧化物表面，氧空位以及贵金属ag的表面等离激元共振效应(lspr效应)均可以提高光催化剂在近红外光范围内的光吸收强度，本发明复合光催化剂的氧空位与贵金属ag的表面等离激元共振效应协同作用，使其在200-2100nm的整个太阳光谱内都具有良好的光吸收特性，从而提高了其对太阳光的利用率。

本发明通过合适的氢氧化钠浓度采用水热法制备得到bi2o2.75/bio2-x复合光催化剂，采用制备得到的bi2o2.75/bio2-x复合光催化剂和agno3为原料，采用简单的自然光光照加搅拌的方法成功制备全太阳光谱响应ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂，这是由于氧空位处存在大量的局域态电子，这些电子只需捕获具有较小能量的光子即可跃迁至导带，与ag⁺发生反应，将ag⁺还原成ag单质附着在铋氧化物纳米片层上。其流程简易，操作简单，反应时间短，反应条件温和，所制备的ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂具有全光谱响应的特性，具有良好的应用前景。

本发明制备的复合光催化剂无论在可见光照射下、近红外光照射下都对罗丹明b具有较高的降解活性。

附图说明

图1是本发明制备的复合光催化剂粉体的xrd图，图中a-g分别为实施例1-实施例7制备的粉体的xrd图。

图2是实施例5制备的粉体的sem图。

图3是实施例4制备的粉体的(a)o1s和(b)ag3d高分辨率xps图谱。

图4是本发明制备的复合光催化剂粉体的uv-vis-nirdrs图，图中a-g分别为实施例1-实施例7制备的粉体的uv-vis-nirdrs图。

图5是本发明制备的复合光催化剂粉体在(a)可见光和(b)近红外光照射下的降解曲线。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

一种ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂，其制备方法为：

步骤1：将nabio3加入到浓度为2.8-4.8mol/l的naoh溶液中，搅拌均匀得nabio3的naoh溶液，再将nabio3的naoh溶液分散至水中搅拌均匀得反应前驱液，反应前驱液通过水热反应制得bi2o2.75/bio2-x复合光催化剂；

步骤2：将一定量bi2o2.75/bio2-x复合光催化剂分散到去离子水中，自然光照条件下搅拌30min，得到悬浊液a；

步骤3：将一定量agno3分散到去离子水中，超声30min，得到溶液b；

步骤4：将溶液b缓慢分散到悬浊液a中，自然光照条件下高速搅拌一定时间；

步骤5：待反应结束后，将所得粉体用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次后，70℃干燥12h，得到ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂。

步骤1中，水热反应的填充比为60-70％，水热反应温度为150-175℃，反应时间为20-360min。

所述步骤2所得悬浊液a中bi2o2.75/bio2-x的浓度为5-15g/l。

所述步骤3所得溶液b中agno3的浓度为0.5-3g/l。

所述步骤4中搅拌时间为0.5-4h。

所述步骤4中悬浊液a和溶液b的用量按照ag的负载率为5-30％进行配比，优选ag的负载率为10-25％。

所制备的ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂中铋氧化合物为纳米片状，ag为纳米颗粒状，其中bi2o2.75为四方相，空间点群为i4-3m；bio2-x为立方相，空间点群为fm-3m，bi2o3为六方相，空间点群为p-3m1；ag的负载率为5-30％。

所制备的ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂中bi2o2.75和bio2-x均有氧空位存在，其氧空位浓度达22.25％，贵金属ag具有表面等离激元共振效应，复合光催化中的氧空位与贵金属ag的表面等离激元共振效应的协同作用使复合光催化剂在200-2100nm的全太阳光谱内都具有良好的光吸收特性。

所制备的ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂在可见光照射60min或近红外光照射120min后，对rhb的降解率可达90％。在全太阳光谱下具有优异的光催化活性。

具体实施例如下。

实施例1

步骤1：将0.5gnabio3粉体溶解到20ml3.0mol/lnaoh溶液中，磁力搅拌得到溶液a；

步骤2：将溶液a在磁力搅拌的条件下缓慢分散到20ml去离子水中，得到反应前驱液；

步骤3：将反应前驱液加入水热反应釜中，将水热反应釜置于水热合成仪中，170℃反应40min；反应前驱液的填充比为60％；

步骤4：待反应结束后，自然冷却至70℃，取出水热反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在70℃下恒温干燥得到bi2o2.75/bio2-x复合光催化剂，记作bio-ovs。

实施例2

步骤1：将0.5gnabio3加入到20ml3mol/l的naoh溶液中搅拌均匀得nabio3的naoh溶液，再将上述溶液分散至20ml去离子水中搅拌均匀得反应前驱液，水热法170℃反应40min制得bi2o2.75/bio2-x复合光催化剂；其中，反应前驱液的填充比为60％；

步骤2：将0.3gbi2o2.75/bio2-x复合光催化剂分散到30ml去离子水中，室内光照条件下搅拌30min，得到悬浊液a；

步骤3：将0.015gagno3分散到30ml去离子水中，超声30min，得到溶液b；

步骤4：将溶液b缓慢分散到悬浊液a中，自然光光照条件下高速搅拌2h；

步骤5：待反应结束后，将所得粉体用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次后，70℃干燥12h，得到ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂，记作5％ag/bio-ovs。

实施例3

步骤1：将0.5gnabio3加入到20ml3mol/l的naoh溶液中搅拌均匀得nabio3的naoh溶液，再将上述溶液分散至20ml去离子水中搅拌均匀得反应前驱液，水热法170℃反应40min制得bi2o2.75/bio2-x复合光催化剂；其中，反应前驱液的填充比为60％；

步骤2：将0.3gbi2o2.75/bio2-x复合光催化剂分散到30ml去离子水中，室内光照条件下搅拌30min，得到悬浊液a；

步骤3：将0.03gagno3分散到30ml去离子水中，超声30min，得到溶液b；

步骤4：将溶液b缓慢分散到悬浊液a中，自然光光照条件下高速搅拌2h；

步骤5：待反应结束后，将所得粉体用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次后，70℃干燥12h，得到ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂，记作10％ag/bio-ovs。

实施例4

步骤1：将0.5gnabio3加入到20ml3mol/l的naoh溶液中搅拌均匀得nabio3的naoh溶液，再将上述溶液分散至20ml去离子水中搅拌均匀得反应前驱液，水热法170℃反应40min制得bi2o2.75/bio2-x复合光催化剂；其中，反应前驱液的填充比为60％；

步骤2：将0.3gbi2o2.75/bio2-x复合光催化剂分散到30ml去离子水中，室内光照条件下搅拌30min，得到悬浊液a；

步骤3：将0.045gagno3分散到30ml去离子水中，超声30min，得到溶液b；

步骤4：将溶液b缓慢分散到悬浊液a中，自然光光照条件下高速搅拌2h；

步骤5：待反应结束后，将所得粉体用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次后，70℃干燥12h，得到ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂，记作15％ag/bio-ovs。

实施例5

步骤1：将0.5gnabio3加入到20ml3mol/l的naoh溶液中搅拌均匀得nabio3的naoh溶液，再将上述溶液分散至20ml去离子水中搅拌均匀得反应前驱液，水热法170℃反应40min制得bi2o2.75/bio2-x复合光催化剂；其中，反应前驱液的填充比为60％；

步骤2：将0.3gbi2o2.75/bio2-x复合光催化剂分散到30ml去离子水中，室内光照条件下搅拌30min，得到悬浊液a；

步骤3：将0.06gagno3分散到30ml去离子水中，超声30min，得到溶液b；

步骤4：将溶液b缓慢分散到悬浊液a中，自然光光照条件下高速搅拌2h；

步骤5：待反应结束后，将所得粉体用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次后，70℃干燥12h，得到ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂，记作20％ag/bio-ovs。

实施例6

步骤1：将0.5gnabio3加入到20ml3mol/l的naoh溶液中搅拌均匀得nabio3的naoh溶液，再将上述溶液分散至20ml去离子水中搅拌均匀得反应前驱液，水热法170℃反应40min制得bi2o2.75/bio2-x复合光催化剂；其中，反应前驱液的填充比为60％；

步骤2：将0.3gbi2o2.75/bio2-x复合光催化剂分散到30ml去离子水中，室内光照条件下搅拌30min，得到悬浊液a；

步骤3：将0.075gagno3分散到30ml去离子水中，超声30min，得到溶液b；

步骤4：将溶液b缓慢分散到悬浊液a中，自然光光照条件下高速搅拌2h；

步骤5：待反应结束后，将所得粉体用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次后，70℃干燥12h，得到ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂，记作25％ag/bio-ovs。

实施例7

步骤1：将0.5gnabio3加入到20ml3mol/l的naoh溶液中搅拌均匀得nabio3的naoh溶液，再将上述溶液分散至20ml去离子水中搅拌均匀得反应前驱液，水热法170℃反应300min制得bi2o2.75/bio2-x复合光催化剂；其中，反应前驱液的填充比为60％；

步骤2：将0.3gbi2o2.75/bio2-x复合光催化剂分散到30ml去离子水中，室内光照条件下搅拌30min，得到悬浊液a；

步骤3：将0.09gagno3分散到30ml去离子水中，超声30min，得到溶液b；

步骤4：将溶液b缓慢分散到悬浊液a中，自然光光照条件下高速搅拌2h；

步骤5：待反应结束后，将所得粉体用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次后，70℃干燥12h，得到ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂，记作30％ag/bio-ovs。

实施例8

步骤1：将0.224gnabio3加入到20ml2.8mol/l的naoh溶液中搅拌均匀得nabio3的naoh溶液，再将上述溶液分散至20ml去离子水中搅拌均匀得反应前驱液，水热法150℃反应360min制得bi2o2.75/bio2-x复合光催化剂；其中，反应前驱液的填充比为60％。

步骤2：将0.2gbi2o2.75/bio2-x复合光催化剂分散到30ml去离子水中，室内光照条件下搅拌30min，得到悬浊液a；

步骤3：将0.015gagno3分散到30ml去离子水中，超声30min，得到溶液b；

步骤4：将溶液b缓慢分散到悬浊液a中，自然光光照条件下高速搅拌0.5h；

步骤5：待反应结束后，将所得粉体用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次后，70℃干燥12h，得到ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂，记作5％ag/bio-ovs。

实施例9

步骤1：将0.448gnabio3加入到20ml3.6mol/l的naoh溶液中搅拌均匀得nabio3的naoh溶液，再将上述溶液分散至20ml去离子水中搅拌均匀得反应前驱液，水热法170℃反应120min制得bi2o2.75/bio2-x复合光催化剂；其中，反应前驱液的填充比为65％。

步骤2：将0.3gbi2o2.75/bio2-x复合光催化剂分散到30ml去离子水中，室内光照条件下搅拌30min，得到悬浊液a；

步骤3：将0.03gagno3分散到30ml去离子水中，超声30min，得到溶液b；

步骤4：将溶液b缓慢分散到悬浊液a中，自然光光照条件下高速搅拌1h；

步骤5：待反应结束后，将所得粉体用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次后，70℃干燥12h，得到ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂，记作10％ag/bio-ovs。

实施例10

步骤1：将0.672gnabio3加入到20ml4.8mol/l的naoh溶液中搅拌均匀得nabio3的naoh溶液，再将上述溶液分散至20ml去离子水中搅拌均匀得反应前驱液，水热法175℃反应40min制得bi2o2.75/bio2-x复合光催化剂；其中，反应前驱液的填充比为65％。

步骤2：将0.3gbi2o2.75/bio2-x复合光催化剂分散到30ml去离子水中，室内光照条件下搅拌30min，得到悬浊液a；

步骤3：将0.045gagno3分散到30ml去离子水中，超声30min，得到溶液b；

步骤4：将溶液b缓慢分散到悬浊液a中，自然光光照条件下高速搅拌2h；

步骤5：待反应结束后，将所得粉体用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次后，70℃干燥12h，得到ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂，记作15％ag/bio-ovs。

实施例11

步骤1：将0.448gnabio3加入到20ml3.2mol/l的naoh溶液中搅拌均匀得nabio3的naoh溶液，再将上述溶液分散至20ml去离子水中搅拌均匀得反应前驱液，水热法170℃反应120min制得bi2o2.75/bio2-x复合光催化剂；其中，反应前驱液的填充比为70％。

步骤2：将0.3gbi2o2.75/bio2-x复合光催化剂分散到30ml去离子水中，室内光照条件下搅拌30min，得到悬浊液a；

步骤3：将0.06gagno3分散到30ml去离子水中，超声30min，得到溶液b；

步骤4：将溶液b缓慢分散到悬浊液a中，自然光光照条件下高速搅拌2h；

步骤5：待反应结束后，将所得粉体用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次后，70℃干燥12h，得到ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂，记作20％ag/bio-ovs。

实施例12

步骤1：将0.900gnabio3加入到20ml4.8mol/l的naoh溶液中搅拌均匀得nabio3的naoh溶液，再将上述溶液分散至20ml去离子水中搅拌均匀得反应前驱液，水热法175℃反应180min制得bi2o2.75/bio2-x复合光催化剂；其中，反应前驱液的填充比为70％。

步骤2：将0.4gbi2o2.75/bio2-x复合光催化剂分散到30ml去离子水中，室内光照条件下搅拌30min，得到悬浊液a；

步骤3：将0.075gagno3分散到30ml去离子水中，超声30min，得到溶液b；

步骤4：将溶液b缓慢分散到悬浊液a中，自然光光照条件下高速搅拌4h；

步骤5：待反应结束后，将所得粉体用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次后，70℃干燥12h，得到ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂，记作25％ag/bio-ovs。

实施例13

步骤1：将0.448gnabio3加入到20ml2.8mol/l的naoh溶液中搅拌均匀得nabio3的naoh溶液，再将上述溶液分散至20ml去离子水中搅拌均匀得反应前驱液，水热法170℃反应20min制得bi2o2.75/bio2-x复合光催化剂；其中，反应前驱液的填充比为70％。

步骤2：将0.6gbi2o2.75/bio2-x复合光催化剂分散到30ml去离子水中，室内光照条件下搅拌30min，得到悬浊液a；

步骤3：将0.09gagno3分散到30ml去离子水中，超声30min，得到溶液b；

步骤4：将溶液b缓慢分散到悬浊液a中，自然光光照条件下高速搅拌4h；

步骤5：待反应结束后，将所得粉体用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次后，70℃干燥12h，得到ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂，记作30％ag/bio-ovs。

图1是本发明制备的复合光催化剂粉体的xrd图，图中a-g分别为实施例1-实施例7制备的粉体的xrd图。衍射角2θ＝31.9°、32.9°、36.1°、47.2°、58.1°左右的衍射峰分别对应四方相bi2o2.75(jcpdfno.27-0049)的(103)、(110)、(112)、(200)、(213)晶面，而2θ＝28.2°、32.7°、46.9°、55.6°、58.3°左右的衍射峰分别对应立方相bio2-x(jcpdfno.47-1057)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，2θ＝30.1°左右的衍射峰对应六方相bi2o3(jcpdfno.51-1161)的(101)晶面，负载ag后，bi2o2.75的衍射峰强度减小，bio2-x和bi2o3的衍射峰强度增大，说明在水相条件下bi2o2.75相倾向于向bio2-x和bi2o3相转变。xrd图中并未出现ag的衍射峰，主要是由于材料中ag的含量较少，并且均匀的分散在纳米片表面。

图2是实施例5制备的复合光催化剂粉体的sem图。其中呈纳米片状的物质为铋氧化合物，颗粒状的物质为ag。

图3是实施例4制备的复合光催化剂粉体o1s和ag3d的高分辨率xps图谱。使用avantage软件对o1s的高分辨率xps图谱其进行分峰拟合处理，可以发现样品中含3种氧物种，其中o1为晶格氧，o2为氧空位，o3为吸附氧，氧空位的浓度为22.25％。从ag3d的高分辨率xps图谱可以明显看出样品中有ag存在。

图4是本发明制备的复合光催化剂粉体的uv-vis-nirdrs图。图中a-g分别为实施例1-实施例7制备的粉体从图中可以看出，该方法制备得到的ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂在200-2100nm的整个太阳光谱内都具有良好的光吸收特性，与bi2o2.75/bio2-x复合光催化剂相比吸收强度的明显增大，主要是由于氧空位与贵金属ag的表面等离激元共振效应的协同作用。

图5是本发明制备的复合光催化剂粉体的降解罗丹明b的降解率-时间曲线，图中a-g分别为实施例1-实施例7制备的粉体在可见光和近红外光照射下的降解图。图5中纵坐标的c/c0为罗丹明b降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图中看到，制备的ag/bio2-x/bi2o3/bi2o2.75复合光催化剂无论在可见光照射下还是在近红外光照射下都具有较高的降解活性，与bi2o2.75/bio2-x复合光催化剂相比光催化活性也有了明显提高，可见光照射60min或近红外光照射120min后对rhb的降解均可达90％。