一种化学耦合生物同步废气脱硫脱氨并硫资源化工艺的制作方法

本发明属于废气治理技术领域，涉及一种化学耦合生物同步废气脱硫脱氨并硫资源化工艺。

背景技术：

硫化氢（h2s）是具有刺激性和窒息性的无色气体，低浓度接触仅有呼吸道及眼的局部刺激作用，高浓度时全身作用较明显，表现为中枢神经系统症状和窒息症状。硫化氢具有臭鸡蛋味，但极高浓度很快引起嗅觉疲劳而不觉其味。氨气作为一种有毒的恶臭性气体，是形成大气气溶胶、引起土壤酸化、地表水酸化以及水体富营养化的主要污染物。硫化氢（h2s）和氨（nh3）气往往同时存在于煤炼焦、煤气化、沼气、合成氨尾气、克劳斯尾气等体系中。二者的存在会引起生产设备及管道的腐蚀，后续生产化学反应催化剂中毒失活；工业废气直接排放或工业生产过程中燃烧产生的废气危害人体健康，产生严重的环境污染，破坏生态平衡。鉴于此，废气中硫化氢和氨的含量都必须降低到一定的安全阈值，所以采取一定措施减少或消除废气中硫化氢和氨的排放十分重要。

目前，废气脱硫脱氨主要利用物理法、化学法和生物法。其中，生物法应用前景较为广泛，且得到了一定的推广应用。

物理法去除硫化氢和氨的方法主要有掩蔽法、扩散稀释法及克劳斯法等。对于同时含有硫化氢和氨的废气，目前主要采用克劳斯硫磺回收工艺，将废气中的硫化氢转化成硫磺，废气通入燃烧炉，其中的氨在高温下燃烧成n2和氮氧化物。克劳斯工艺存在很多缺点：氨的分解温度在1250℃以上，燃烧炉耗能较高；氨的分解需要氧，在通入氧气的同时带入的n2、水等也降低了硫的回收率。因此，克劳斯工艺不适合同步去除硫化氢和氨工艺。络合铁法也用于同步去除硫化氢和氨工艺。其采用铁离子络合物作为催化剂，在常温下将硫化氢氧化成单质硫，催化剂经空气氧化再生后循环使用，尾气经燃烧炉燃烧，去除氨气。络合铁法也存在很多不足，废气中的氨气含量过高，降低硫磺颗粒直径，不易沉降，导致硫磺脱除困难，燃烧炉耗能高，投资、运行成本高。

化学法主要包括臭氧氧化法、吸收法等。臭氧氧化法可利用臭氧的强氧化性，将绝大多数恶臭污染气体氧化分解。当硫化氢和氨浓度过高时，氧化不彻底，存在二次污染。吸收法利用污染气体的物理化学性质，利用水或其他溶剂，对废气进行吸收。吸收法需要加入各种氧化剂，且只能针对某种特殊的污染物，适用范围小，吸收后的溶剂处理也存在很多技术问题。

因此，开发一种经济环保的废气脱除硫化氢和氨技术尤为迫切。作为一种新型的废气脱除硫化氢和氨方法，微生物法废气脱除硫化氢和氨技术以其设备简单，易于控制，维护方便，工程造价低，净化过程中无废弃物排出，不会造成二次污染等优点逐渐得到人们的关注。

微生物脱硫的研究是伴随着微生物选矿研究而开始的，1947年，colmer和hinkle发现并证实化能自养细菌能够促进氧化并溶解煤炭中存在的黄铁矿。paques公司开发的另一种生物脱h2s工艺已在荷兰一家造纸厂实现了工业化，一套能力为0.20t/d的产硫装置已投入运行，该装置可将气体物流中h2s含量从12000μg/g降至40μg/g。生物法是一种能有效处理h2s和氨废气的气体污染控制技术，h2s被微生物氧化为硫酸盐和硫，氨被微生物或微生物加氧化为亚硝酸盐和硝酸盐；但在这个系统中由于氧化产物硫酸盐的积累，硝化细菌的生长活性受到影响，从而影响了氨的去除。

由哈尔滨工业大学王爱杰等发明的一种同步脱除废水中碳氮硫的工艺系统及方法专利（cn200810064858.9），将废水中的有机物、硫酸盐和氨氮分别转化为二氧化碳、单质硫和氮气，将气相中代谢产生的h2s和nh3转化为单质硫和氮气，并将微生物生长产生的污泥降解掉。然而在厌氧环境下高浓度的硫化物对于微生物具有一定的毒性作用，因而导致了反硝化脱硫技术整体运行效能的下降；高硫化物浓度带来的毒性抑制难以保证反硝化脱硫工艺高负荷运行。

robertson和kuenen(archivesofmicrobiology，1984，139(4):351-354.appliedandenvironmentalmicrobiology，1988，54(11):2812-2818.)在实验室中观察到有氧气存在的条件下所发生的反硝化现象，并在反硝化和除硫系统出水中首次分离出好氧反硝化菌thiosphaerapantotropha、pseudmonassp.和alcaligenesfaecalis等。其他常见的好氧反硝化菌还有pseudomonasnautical、thaueramechernichensis，alcaligenessp.、microvirgulaaerodenitrificans等。有些好氧反硝化菌同时也是异养硝化菌，因此能直接把氨转化为最终气态产物逸出，这也使得在同一反应器内同时完成硝化反硝化成为可能。robertson（antonievanleeuwenhoek，1990，57:139-152.journalofgeneralmicrobiology1988，134，857-863.）等认为，在好氧反硝化中协同呼吸是一个很重要的机理，协同呼吸意味着氧和硝酸盐可以同时作为电子受体。细胞色素c和细胞色素aa3之间的电子传输链中的“瓶颈”现象可以被克服，因而允许电子流同时传输给反硝化酶以及氧气，故反硝化反应就可能在好氧环境中发生。李安峰等在2014年申请的一种好氧反硝化细菌及其在污水处理中的应用专利（申请号201410078681.3）提出通过富集从湿地中筛选出一种好氧反硝化细菌，施氏假单胞菌(pseudomonassp)。该细菌可用于处理高no3^-的废水，最高去除率可达99.6%，且无亚硝态氮的累积，并可同时去除有机废水中的cod，去除率可达60%-80%。对污水处理高效，24h后对硝态氮的去除率可达99.6%，脱氮速率可达22.6mg·l^-1·h^-1，可以单独使用或者固定化后应用于废水处理中，应用广泛。另外申请号为201310680417.2、201210139980.4、201010536203.4的中国专利中均有提到利用细菌进行好氧反硝化去除水中的硝态氮。

由哈尔滨工业大学韩洪军等发明的一种沼气生物脱硫的节能方法专利（cn201010591471.6），在生物脱硫过程中添加脱氮硫杆菌和硝化细菌，将气相中代谢产生的h2s和nh3转化为单质硫和氮气，脱氮硫杆菌和硝化细菌为共生体系，不需要向反应中添加空气（氧气），通过利用沼气中的氧气和氨气，体系内微生物完全可以自给自足，从而节省运行成本。

闫志英等在2017年申请的一株孟加拉副球菌菌种及应用专利（cn201711112005.3）提出通过富集培养，筛选出一种缺氧条件下以硝酸盐为电子受体的硫氧化细菌，孟加拉副球菌菌株(paracoccusbengalensis)。该细菌在用于处理沼气中硫化氢浓度为4000ppm时，最高去除率可达97.2%；而在硫化物和硝酸共存情况下，硫化物去除率达到94%的同时硝酸盐去除率达到70%，可以单独使用或者固定化后应用于沼气脱硫处理中，应用广泛。

刘会萍等在2014年申请的一种含硫化氢和氨恶臭气体处理设备专利（cn201420761318.7）提出了含硫化氢和氨恶臭气体生物法脱除；另外申请号为cn201710157154.1，cn200910010796.8，cn201710547678.5，cn201710223464.2的中国专利中均有提到利用生物法脱硫脱氨。

本发明采用化学生物耦合同步去除硫化氢和氨工艺，将废气通入含有微碱性溶液的吸收塔中，吸收硫化氢和氨，排出净化后的气体，将吸收液通入微氧生物反应器中，利用硫氧化、氨氧化、硫自养反硝化，短程反硝化耦合工艺（硫氧化细菌、氨氧化细菌、反硝化细菌、硫自养反硝化细菌）将硫化氢和氨分别转化成单质硫和氮气。

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（2）

（3）

（4）

本发明采用化学生物耦合法其优点在于，去除污染物不受浓度限制，碱性吸收液可循环使用，不再添加碱液，不用添加碳源；不产生二次污染；利用硫氧化、氨氧化、硫自养反硝化，短程反硝化耦合工艺（硫氧化细菌、氨氧化细菌、反硝化细菌、硫自养反硝化细菌），可减少反硝化过程所需的电子供体，节约运行费用；同时将污染转化为可利用的单质硫资源化回收，实现了废弃物资源化。

技术实现要素：

本发明采用化学生物耦合法其优点：去除污染物不受浓度限制，碱性吸收液可循环使用，不再添加碱液，不用添加碳源；不产生二次污染；利用硫自养反硝化、短程硝化反硝化工艺，可减少反硝化过程所需的电子供体，节约运行费用；同时将污染转化为可利用的单质硫资源化回收。

本发明的技术方案如下：

（1）将废气中硫化氢（h2s）和氨（nh3）利用吸收塔吸收，在吸收塔中利用含有微碱性溶液的吸收液吸收废气中h2s和nh3产生na2s，(nh4)2s和nh3·h2o等；

（2）将含有na2s，(nh4)2s和nh3·h2o等的吸收液泵入微氧生物反应器，利用硫氧化细菌、氨氧化细菌、反硝化细菌、硫自养反硝化细菌的共同作用将硫化物（s^2-）氧化成单质硫（s⁰），同时将氨转化成氮气排出，吸收产生的碳酸盐可以为微生物生长提供碳源；

（3）将生物反应器产生的含单质硫的混合液经硫回收系统处理后得到含量较高的硫磺回收利用，硫经分离后产生的碱性溶液返回吸收塔循环利用。

一种化学耦合生物同步废气脱硫脱氨并硫资源化工艺，其特征在于：

（1）本发明所述的脱硫脱硝吸收塔可以采用多层填料塔或喷淋塔；生物反应器采用微氧条件，采用活性污泥反应器；硫回收系统包括沉淀池和固液分离装置。本发明所述的脱硫脱硝吸收过程的吸收液的碱液最好采用水溶性碱类与盐类的混合，形成缓冲溶液，主要为ia或iia族元素的碱类或盐类，优选的为naoh、caoh、koh、nahco3、na2co3中至少一种与硫回收系统产生的碱性溶液混合组成；

（2）本发明所述的微氧生物反应器中ph值控制在5.5~10.5，温度控制在25-45^oc，停留时间控制在2-45h，溶解氧控制在0.05-0.5mg/l，c:n:p=200:5:1。本发明所述的微氧生物反应器中微生物所用碳源为沼气中二氧化碳吸收产生的碳酸盐，氮源为氨吸收产生氨盐，磷源为磷酸二氢盐或磷酸氢二盐；

（3）本发明所述的微氧生物反应器中微生物通过短程硝化反硝化、硫自养反硝化过程去除氨，生成氮气排放到空气中无污染，减少有机碳源，降低成本；

（4）本发明所述的微氧生物反应器中微生物通过硫氧化、硫自养反硝化过程去除硫化氢，生成可利用的单质硫资源化回收，将废弃物进行资源化；

（5）所述的硫回收系统包括沉淀池、硫泥干化系统和硫泥提纯系统；

（6）所述的吸收塔是喷淋塔或填料塔；所述的微氧生物反应器采用微氧活性污泥反应器。

本发明的效果和益处是：

（1）本发明的方法把化学法和生物法结合在一起，可同步去除废气中硫化氢和氨工艺，是在微生物法脱硫的基础上，利用微氧反应器中硫氧化细菌、氨氧化细菌、反硝化细菌、硫自养反硝化细菌的共同作用，硫化物和氨分别转化为单质硫和n2，在实现同步废气脱硫脱氮过程中实现硫资源回收；

（2）本发明中固液分离后的碱性液体可循环使用，不再添加碱液，不添加碳源，节约能源，且硫化氢和氨的去除率高，进一步降低硫化氢和氨的排出；该方法工艺合理、能耗低、投资和运行费用少、不产生二次污染。

附图说明

附图是一种化学耦合生物同步废气脱硫脱氨并硫资源化工艺流程图。图中：1废气气进口；2增压风机；3吸收塔；4吸收液循环泵；5生物反应器；6搅拌增氧装置；7氮气出口；8固废分离装置；9硫回收系统；10废气出口；11微碱液配制系统；12微碱液投加泵。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式，但本发明不仅仅局限于如下实施例。

通过工艺中设置的增压风机2将废气由废气进口1送入吸收塔3下部，吸收液为微碱性溶液，在吸收塔内废气与由吸收液循环泵4送入塔上部流下的吸收液逆流接触，废气中的硫化氢和氨被碱液吸收产生硫化物和氨盐，废气净化后由吸收塔上部的废气出口10排放。碱液由碱液配置系统11配制，由碱液输送泵12送入吸收塔3。

吸收塔内吸收液利用重力流入生物反应器5，在此利用微氧反应器中硫氧化细菌、氨氧化细菌、反硝化细菌、硫自养反硝化细菌的共同作用，硫化物和氨分别转化为单质硫和n2（7排放），通过搅拌系统搅动维持生物反应器中的溶解氧浓度在一定范围。

经过好氧微生物转化处理后的混合液进入硫回收系统8，在此混合液经沉淀池沉淀和硫泥干化系统、硫泥提纯系统分离后，含量较高的硫磺回收利用，产生的碱性溶液由回流泵4送入吸收塔循环利用。

实施例1

污水处理厌氧工艺，一个200t/h的造纸废水，沼气流量为2500nm³/h，h2s含量为20000mg/nm³，nh3含量为500mg/nm³，废气温度为30^oc，按照本发明的工艺，离开吸收塔时，h2s含量为≤35mg/nm³，nh3含量为≤10mg/nm³；脱硫效率98%以上，脱氮效率98%以上，回收单质硫1200kg/d。吸收塔选用喷淋塔，直径为1.5m，高为12m，液气比为6l/nm³，吸收过程脱硫脱硝吸收液采用水溶性碱类与盐类的混合，形成缓冲溶液，主要为ia或iia族元素的碱类或盐类，优选的为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾与其碳酸氢盐的中的一种或两种以上和硫回收系统碱性溶液混合组成。微氧生物反应器选用活性污泥法，ph值控制在7.5±0.2，温度控制在25-45^oc，停留时间控制在2-45h，c:n:p=（100-200）:5:1，溶解氧控制在0.05-0.5mg/l。硫回收系统由混凝沉淀系统，硫泥干化系统，硫泥提纯系统组成。

实施例2

厌氧塔处理一个500t/h的食品加工厂废水，废气流量为4000nm³/h，h2s含量为30000mg/nm³，nh3含量为400mg/nm³，废气温度为35℃，按照本发明的工艺，废气离开吸收塔时，h2s含量为≤50mg/nm³，nh3含量为≤20mg/nm³，脱硫效率98%以上，脱氮效率98%以上，回收单质硫2700kg/d。吸收塔采用填料塔，直径为2.0m，高为18m，液气比为6l/nm³，吸收过程的吸收液的碱液最好采用水溶性碱类与盐类的混合，形成缓冲溶液，主要为ia或iia族元素的碱类或盐类，优选的为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾与其碳酸氢盐的中的一种或两种以上和硫回收系统碱性溶液混合组成。微氧生物反应器选用活性污泥法，ph值控制在7.5±0.2，温度控制在25-45^oc，停留时间控制在2-45h，c:n:p=（100-200）:5:1，溶解氧控制在0.05-0.5mg/l。硫回收系统由混凝沉淀系统，硫泥干化系统，硫泥提纯系统组成。