一种含螺旋藻3D打印线材及其制备方法与流程

本发明属于材料领域，具体涉及一种含螺旋藻3d打印线材及其制备方法。

背景技术：

重金属和染料造成的水体污染一直是一个日益严重的全球性环境问题。重金属离子和合成染料是常见的有毒、致癌物质，它们不易被生物降解，通过食物链富集在生物体内，导致各种疾病和紊乱产生。从天然水中去除过量的重金属是非常重要。诸如化学沉淀，离子交换，吸附和反渗透等传统方法是重金属去除的常用方法，但由于技术或经济限制，这些方法的使用受到限制。因此，探索使用对重金属具有强耐受性和吸附能力的潜在材料是至关重要的。染料废水处理也包括吸附法、膜分离法、萃取法、混凝法和电化学法等。这些处理重金属和染料废水的方法大都需要二次处理，投入成本高，造成二次污染的可能性大。一种含螺旋藻3d打印微纳器件正好契合了这种社会需求，实现了吸附剂的器件化，可以简便的运用于化工生产过程，也可以大量投入化工废水后续处理中。

目前，常用的吸附剂主要是黏土矿物吸附剂(如蒙脱土、硅藻土、埃洛石和累托石等)、碳材料吸附剂(如活性炭、石墨烯、碳纳米管）、合成高分子吸附剂(如聚苯胺）、金属粒子吸附剂（如mg、zn）等，这类吸附剂在污水处理中起到显著的作用，但是其制备过程繁琐，消耗能量，成本高，且其中大部分吸附剂循环利用难度大，难以二次利用，且再生过程中容易产生有毒有害气体，需要投入大量的成本这使得其在废水处理中的应用受到限制。

螺旋藻是一种光合自养型蓝藻，负责大部分水生环境中的初级生产，在水生生态系统的食物网中发挥着重要作用。因其含有丰富的蛋白质、多种维生素、碳水化合物、藻多糖、不饱和脂肪酸和微量元素等物质。因为藻类细胞壁由纤维状结构和无定形的各种多糖的包埋基质，藻细胞表面上的几个功能性化学基团（氨基、羟基、羧基、磷酸根等功能基团）可以吸引和隔离重金属离子，能使染料分子结合到螺旋藻表面，可用作染料废水脱色生物材料。与其他生物吸附材料相比，螺旋藻吸附剂具有比表面积大,吸附容量大等优点。但因粉体颗粒细小、难以实现固液分离的局限使其应用受到限制。

基体树脂选择具有良好机械强度和生物相容性的可用于熔融沉积成型（fdm）的聚合物，将螺旋藻与高分子材料相结合，通过最新的熔融沉积成型（fdm）方式制造出含螺旋藻3d打印微纳器件，实现吸附剂的器件化。

技术实现要素：

针对上述背景技术的问题，本发明的目的旨在解决现有多孔吸附材料制备过程繁琐、能耗大、后续处理难度大，容易造成二次污染等问题，提供一种含螺旋藻3d打印线材及其制备方法。本方法制得的含螺旋藻3d打印微纳器件简便，能耗小，成本低，样件形状可控，且对含有重金属或有毒染料的处理效率高，回收简单，可高效循环利用。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

1.一种含螺旋藻3d打印线材，由下列的重量百分比的组分制成:

基体树脂59-91

螺旋藻8-40

白油0.05-2。

2.所述的基体树脂至少有一种选自聚乳酸（pla）、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（petg）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、聚酰胺(pa)、热塑性聚氨酯（tpu）、聚丁二酸丁二醇酯（pbs）或聚己内酯（pcl）。

3.所述的螺旋藻至少有一种选自钝顶螺旋藻、极大螺旋藻或印度螺旋藻。

4.所述的一种含螺旋藻3d打印线材的制备方法包括以下步骤：

a.将基体树脂和螺旋藻分别真空干燥12h；

b.按照重量百分比配方，称取干燥后的基体树脂、螺旋藻和白油；

c.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000rpm/min，高速搅拌3-20min；

d.将上述充分混合均匀的原料投入到螺杆挤出机，经过60-255℃的温度加热，在螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为10-280rpm挤出原料；从螺杆挤出的原料经冷却送入切粒机中切割成颗粒；

e.将切割后的粒料放入螺杆挤出机中，经过60-255℃的温度加热，在螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为10-280rpm从不锈钢口模中挤出线条；

f.线条经三段冷却水槽充分冷却成型，然后经牵引机牵引成固定大小直径的线材；

g.定型后的线材进入双轮储线架牵引出线材并于卷线机收卷成成品，卷线机所连接的牵引机的频率为5-40hz。

h.将步骤g制得的线材运用于3d打印，打印出相应的3d打印微纳器件。

5.所述的螺杆挤出机为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机中的一种。

6.所述的第一冷却水槽水温为25℃-40℃；第二冷却水槽水温为5℃-20℃；第三冷却水槽为0℃冰水混合物。

7.所述的3d打印微纳器件打印温度为60-200℃、底板温度为25-80℃、打印速度为15-100mm/s、打印层厚为0.1-0.2mm。

8.所述的3d打印微纳器件形状为正方体、长方体、球体和螺旋体。

9.所述的制备方法制得的一种具有吸附功能的生物降解塑料/螺旋藻3d打印线材制备的微纳器件用于重金属和有毒染料的废水处理。

所述的有毒染料优选亚甲基蓝、罗丹明b、甲基橙、日落黄或刚果红;所述的重金属离子优选cd²⁺、pb²⁺、cu²⁺、cr⁶⁺或zn⁺。

本发明的有益效果为：1)本发明制得的含螺旋藻3d打印线材制备的微纳器件采用fdm成型技术制得吸附剂骨架，打印精度高，结构可控，为微小的吸附粒子提供骨架支撑，解决后续回收问题；2)本发明制得的含螺旋藻3d打印微纳器件制备过程简便，耗能小；3)本发明制得的含螺旋藻3d打印微纳器件高效运用于重金属和有毒染料的废水处理；4)本发明制得的具有吸附功能含螺旋藻3d打印微纳器件可循环使用，实现资源绿色循环的宗旨。

附图说明

图1为一种含螺旋藻3d打印线材制备的微纳器件外观形貌图。

图2为一种含螺旋藻3d打印线材制备的微纳器件吸附刚果红前溶液的外观形貌。

图3为一种含螺旋藻3d打印线材制备的微纳器件吸附刚果红后溶液的外观形貌。

图4为一种含螺旋藻3d打印线材制备的微纳器件对不同浓度刚果红溶液的去除率图。

具体实施方式

下面结合具体实施例子对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实施例。

实施例1

一种含螺旋藻3d打印线材，其特征在于，由下列的重量百分比的组分制成:

聚乳酸（pla）70

钝顶螺旋藻29.95

白油0.05

所述的一种含螺旋藻3d打印线材的制备方法包括以下步骤：

a.将pla（700g）和钝顶螺旋藻（299.5g）分别真空干燥12h；

b.按照重量百分比配方，称取干燥后的pla（700g）、钝顶螺旋藻（299.5g）和白油（0.5g）；

c.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000rpm/min，高速搅拌5min；

d.将上述充分混合均匀的原料投入到双螺杆挤出机，挤出温度设定为110℃、120℃、135℃、160℃、175℃、175℃、170℃、165℃、160℃、155℃，在双螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为150rpm/min，挤出原料；从双螺杆挤出的原料经冷却送入切粒机中切割成颗粒；

e.将切割后的粒料放入单螺杆线材挤出机中，线材挤出机参数为：一区110℃，二区160℃，三区170℃，四区175℃，五区175℃，在单螺杆线材挤出机熔腔内熔融塑化并以转速为80rpm/min从不锈钢口模中挤出线条；

f.线条经三段冷却水槽充分冷却成型，冷却水槽水温分别为：26℃、20℃和0℃，然后经牵引机牵引成固定大小直径的线材；

g.定型后的线材进入双轮储线架牵引出线材并于卷线机收卷成成品，卷线机所连接的牵引机的频率为30hz。

h.将步骤g得到的3d打印线材通过fdm技术打印成镂空的正方体，打印温度为180℃、底板温度为60℃、打印速度为50mm/s、打印层厚为0.1mm，见图1。

i.将步骤h得到的3d打印镂空正方体用于刚果红染料的吸附，见图2和图3，由图3可知颜色变浅色，表明吸附效果良好，图4实验数据进一步验证了材料的吸附性能。

实施例2

一种含螺旋藻3d打印线材，其特征在于，由下列的重量百分比的组分制成:

聚丁二酸丁二醇酯（pbs）78

印度螺旋藻21.8

白油0.2

一种含螺旋藻3d打印线材的制备方法包括以下步骤：

a.将pbs（780g）和印度螺旋藻（218g）分别真空干燥12h；

b.按照重量百分比配方，称取干燥后的pbs（780g）、印度螺旋藻（218g）和白油（2g）；

c.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速2000rpm/min，高速搅拌6min；

d.将上述充分混合均匀的原料投入到双螺杆挤出机，挤出温度设定为98℃、105℃、110℃、120℃、130℃、132℃、125℃、125℃、120℃、110℃，在双螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为130rpm/min，挤出原料；从双螺杆挤出的原料经冷却送入切粒机中切割成颗粒；

e.将切割后的粒料放入单螺杆线材挤出机中，线材挤出机参数为：一区90℃，二区100℃，三区120℃，四区125℃，五区125℃，在单螺杆线材挤出机熔腔内熔融塑化并以转速为60rpm/min从不锈钢口模中挤出线条；

f.线条经三段冷却水槽充分冷却成型，冷却水槽水温分别为：23℃、20℃和0℃，然后经牵引机牵引成固定大小直径的线材；

g.定型后的线材进入双轮储线架牵引出线材并于卷线机收卷成成品，卷线机所连接的牵引机的频率为25hz。

h.将步骤g得到的3d打印线材通过fdm技术打印成镂空的长方体，打印温度为130℃、底板温度为30℃、打印速度为30mm/s、打印层厚为0.1mm。

i.将步骤h得到的3d打印镂空长方体用于cd²⁺的吸附。

实施例3

一种含螺旋藻3d打印线材，其特征在于，由下列的重量百分比的组分制成:

聚己内酯（pcl）65

极大螺旋藻34.7

白油0.3

一种含螺旋藻3d打印线材的制备方法包括以下步骤：

a.将pcl（650g）和极大螺旋藻（347g）分别真空干燥12h；

b.按照重量百分比配方，称取干燥后的pc（650g）、极大螺旋藻（347g）和白油(3g)；

c.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速2000rpm/min，高速搅拌6min；

d.将上述充分混合均匀的原料投入到双螺杆挤出机，挤出温度设定为60、65℃、70℃、80℃、90℃、100℃、100℃、95℃、80℃、65℃，在双螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为120rpm/min，挤出原料；从双螺杆挤出的原料经冷却送入切粒机中切割成颗粒；

e.将切割后的粒料放入单螺杆线材挤出机中，线材挤出机参数为：一区60℃，二区80℃，三区95℃，四区100℃，五区100℃，在单螺杆线材挤出机熔腔内熔融塑化并以转速为60rpm/min从不锈钢口模中挤出线条；

f.线条经三段冷却水槽充分冷却成型，冷却水槽水温分别为：25℃、20℃和0℃，然后经牵引机牵引成固定大小直径的线材；

g.定型后的线材进入双轮储线架牵引出线材并于卷线机收卷成成品，卷线机所连接的牵引机的频率为25hz。

h.将步骤g得到的3d打印线材通过fdm技术打印成镂空的正方体，打印温度为130℃、底板温度为30℃、打印速度为30mm/s、打印层厚为0.1mm。

实施例4

一种含螺旋藻3d打印线材，其特征在于，由下列的重量百分比的组分制成:

聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（petg）67

钝顶螺旋藻32.8

白油0.2

一种含螺旋藻3d打印线材的制备方法包括以下步骤：

a.将petg（670g）和钝顶螺旋藻（328g）分别真空干燥12h；

b.按照重量百分比配方，称取干燥后的petg（670g）、钝顶螺旋藻（328g）和白油（2g）；

c.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速2500rpm/min，高速搅拌10min；

d.将上述充分混合均匀的原料投入到双螺杆挤出机，挤出温度设定为150℃、160℃、180℃、195℃、210℃、220℃、225℃、225℃、200℃、190℃，在双螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为200rpm/min，挤出原料；从双螺杆挤出的原料经冷却送入切粒机中切割成颗粒；

e.将切割后的粒料放入单螺杆线材挤出机中，线材挤出机参数为：一区170℃，二区180℃，三区200℃，四区215℃，五区220℃，在单螺杆线材挤出机熔腔内熔融塑化并以转速为65rpm/min从不锈钢口模中挤出线条；

f.线条经三段冷却水槽充分冷却成型，冷却水槽水温分别为：25℃、22℃和0℃，然后经牵引机牵引成固定大小直径的线材；

g.定型后的线材进入双轮储线架牵引出线材并于卷线机收卷成成品，卷线机所连接的牵引机的频率为35hz。

h.将步骤g得到的3d打印线材通过fdm技术打印成镂空的球体，打印温度为215℃、底板温度为80℃、打印速度为80mm/s、打印层厚为0.2mm。

实施例5

一种含螺旋藻3d打印线材，其特征在于，由下列的重量百分比的组分制成:

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)74

极大螺旋藻25.94

白油0.06

一种含螺旋藻3d打印线材的制备方法包括以下步骤：

a.将abs（740g）和极大螺旋藻（259.4g）分别真空干燥12h；

b.按照重量百分比配方，称取干燥后的abs（740g）、极大螺旋藻（259.4g）和白油（0.6g）；

c.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1550rpm/min，高速搅拌10min；

d.将上述充分混合均匀的原料投入到双螺杆挤出机，挤出温度设定为195℃、200℃、205℃、215℃、220℃、230℃、235℃、235℃、230℃，在双螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为180rpm/min，挤出原料；从双螺杆挤出的原料经冷却送入切粒机中切割成颗粒；

e.将切割后的粒料放入单螺杆线材挤出机中，线材挤出机参数为：一区190℃，二区200℃，三区230℃，四区230℃，五区215℃，在单螺杆线材挤出机熔腔内熔融塑化并以转速为65rpm/min从不锈钢口模中挤出线条；

f.线条经三段冷却水槽充分冷却成型，冷却水槽水温分别为：25℃、21℃和0℃，然后经牵引机牵引成固定大小直径的线材；

g.定型后的线材进入双轮储线架牵引出线材并于卷线机收卷成成品，卷线机所连接的牵引机的频率为31hz。

h.将步骤g得到的3d打印线材通过fdm技术打印成镂空的24面体，打印温度为215℃、底板温度为65℃、打印速度为40mm/s、打印层厚为0.1mm。