本发明涉及催化剂及废水处理技术领域，特别地，涉及一种salencu(ii)催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
含氰废水是指使用氰氢酸盐(氰化钠或氰化钾)为原料发生氰化反应后含有氰酸根离子的废水。因为氰酸根离子剧毒，必须要对其进行破氰处理使氰酸根离子达到国家规定的排放标准(1mg/l)才可以排放。
破氰的方法有如下几种：(1)次氯酸盐氧化法，此法使用次氯酸盐在弱碱性条件下进行氧化，氰酸根离子被氧化成氮气，二氧化碳等气体，优点是反应快，反应彻底，但是成本高，且废水含有未反应完全的次氯酸盐，会导致二次污染；(2)双氧水氧化法，此法使用双氧水同样的弱碱性条件下进行氧化，氰酸根离子同样会被氧化成氮气和二氧化碳气体，优点是反应快，成本中等，缺点是双氧水是易爆，操作不当容易发生爆炸，很危险；(3)高压水解法，此法使用高温高压使氰酸根自身发生分解变成碳酸铵盐，优点是不需要添加别的化学物质，缺点是能耗高导致成本高，且高温高压需要特殊的设备；(4)电解法，此法利用电化学氧化还原反应破坏废水中的氰化特。优点是不向废水中加入新的有毒物质，处理高浓度含氰废水时处理成本低，但设备一次投入大，且运行过程中清洗难度大，且运行过程中随着氰酸根离子浓度降低而电耗大幅增加，最终的处理成本高于其他方法；(5)生物化学法，此法处理含氰废水是使用针对性的菌种分两个阶段对氰酸根进行分解成碳酸盐和硝酸盐，优点是处理的废水去除氰酸根效率高，排水无毒，缺点是适应性差，仅能处理极低浓度且浓度变化范围波动小的含氰废水；(6)酸化回收法，此法用酸调节含氰废水的ph值，使之呈酸性，氰酸根转变为氰氢酸气体，向废水中充入惰性气体时，载有氰氢酸的气体与氢氧化钠溶液接触，氰氢酸再次变成氰氢酸钠盐利已回收回收套用。此方法的优点是处理用的药剂盐酸价格低，处理成本受废水组成小，缺点是处理时安全系数低，一旦有气体从设备中逃逸出来，剧毒的氰氢酸气体将会对操作人员造成瞬间的致命危险；(7)二氧化硫—空气氧化法，此法具体是：在一定ph范围内，在铜盐的催化作用下，利用二氧化硫和空气的协同作用氧化含氰废水中的氰酸根，根据反应机理，二氧化硫气体实际上转化成了亚硫酸盐与氧气在铜盐的催化发生自由基反应，生成硫酸盐和活性氧，活性氧对氰酸根进行氧化成碳酸铵盐。此法工艺简单，设备简单，处理效果优于次氯酸盐氧化法，药剂成本低，投资少，缺点是因使用铜盐作为催化剂处理完毕后废水中的铜离子会超标，且废水中的有机杂质和无机杂质，废水ph值等对铜盐的催化作用影响很大，故应用受到很大的限制。其他处理方法还有自然净化法、超临界水氧化法、膜分离法、湿式氧化法、离子交换法、活性炭氧化法等，但应用程度不如以上方法广。
salen[来源于n,n-bis(salicylidine)ethylene-diamine,n,n'-乙撑二(水杨叉亚胺)]，是指二亚胺类化合物的统称，是近年来不对称催化反应及不对称合成中重要的配体之一。jacobsen小组报道的手性salen配合物的合成步骤：通过手性酒石酸拆分反式的1,2-环己二胺，得到手性的1,2-环己二胺-酒石酸盐即手性单盐；将手性的1,2-环己二胺-酒石酸盐和碳酸钾在水中反应，得到手性的1,2-环己二胺水溶液；再与两分子的3,5-二叔丁基水杨醛甲醇溶液反应得到配体。在第一步使用酒石酸拆分反应中，滤液中含有另外一种对映体，且因使用的反式1，2-环己二胺中含有30～40％的顺式体，加之合成(s,s)-salen催化剂配体的中间体(s,s)-单盐使用的d-酒石酸的手性值不到98％，导致其母液中的环己二胺几乎是消旋的，目前很多厂家都是将此滤液当废液处理，增加了环保压力。
因此，开发一种能将(s,s)-salen催化剂中间体(s,s)-单盐合成产生的滤液进行合理利用的方法具有重要意义。
技术实现要素：
本发明提供一种salencu(ii)催化剂的制备方法，具体技术方案如下：
一种salencu(ii)催化剂的制备方法，利用(s,s)-salen催化剂配体的中间体(s,s)-单盐合成产生的滤液来提取消旋的环己二胺对甲苯磺酸盐，再与3,5-二叔丁基水杨醛和醋酸铜在单一溶剂中一锅法反应得到消旋的salencu(ii)催化剂。
以上技术方案中优选的，包括以下步骤：
第一步、将反式1,2-环己二胺拆分得到(s,s)-环己二胺单盐的滤液脱水后，加入与反式1,2-环己二胺相等重量的有机溶剂，升温至回流，加入对甲苯磺酸调至ph＝7，保温2～3小时，冷却至0～5℃，离心得到环己二胺对甲苯磺酸盐；
第二步、在环己二胺对甲苯磺酸盐中加入0.7～0.75倍质量比的碱和5～6倍质量比的有机溶剂，室温反应5～6小时，过滤后得到环己二胺的有机溶剂溶液，加热回流后，滴加由1.2～1.4倍重量比的3,5-二叔丁基水杨醛、0.7～0.75倍质量比的醋酸铜以及14～15倍质量比的有机溶剂形成的混合液，保温反应8～10小时，冷却到室温，离心，干燥后得到salencu(ii)催化剂。
以上技术方案中优选的，所述salencu(ii)催化剂的结构式为：
以上技术方案中优选的，所述第一步和第二步中有机溶剂均为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇以及四氢呋喃中的至少一种。
以上技术方案中优选的，所述第二步中碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂以及磷酸钾中的至少一种。
以上技术方案中优选的，包括以下步骤：
第一步、将由200kg的反式1,2-环己二胺拆分得到(s,s)-环己二胺单盐的滤液，浓缩后，加入200kg甲醇，加热至回流后，滴加100kg对甲苯磺酸和100kg甲醇溶液，随着对甲苯磺酸的滴入有大量的固体析出，保温2～3小时，冷却到0～5℃，离心，干燥后，得到135kg环己二胺对甲苯磺酸盐；
第二步、将35kg环己二胺对甲苯磺酸盐和25kg碳酸钠投入反应釜中，加入200kg甲醇，室温搅拌5～6小时，过滤得到环己二胺的有机溶剂溶液；
将环己二胺的有机溶剂溶液加热回流后，滴入紫黑色溶液，随着紫黑色溶液的滴入，有红色固体析出，保温8～10小时，冷却到室温，离心，淋洗，离心，干燥后得到50kgsalencu(ii)催化剂，其中：紫黑色溶液为将45kg3,5-二叔丁基水杨醛、25kg醋酸铜以及500kg甲醇加热溶解后得到。
本发明利用(s,s)-salen催化剂配体的中间体(s,s)-单盐合成所产生废液来合成salencu(ii)催化剂，具体原理路线如下：
(1)从(s,s)-单盐滤液中提取环己二胺对甲苯磺酸盐：
(2)一锅合成salencu(ii)催化剂：
本发明通过利用(s,s)-salen催化剂配体的中间体(s,s)-单盐合成所产生废液来合成salencu(ii)催化剂，变废为宝，既能降低环境压力，又能拓宽用途。
本发明还提供一种上述salencu(ii)催化剂的应用，具体是：采用上述的salencu(ii)催化剂用于处理含氰废水。
以上技术方案中优选的，处理含氰废水的具体过程是：将含氰废水中按质量比加入2％-5％的亚硫酸盐和0.05％-0.01％的salencu(ii)催化剂，搅拌下通入压缩空气2-5小时，得到处理后的水，其中：含氰废水中氰酸根离子浓度大于2000mg/l；处理后的水中氰酸根离子小于1mg/l。
以上技术方案中优选的，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾以及焦亚硫酸钠中的至少一种。
本发明的salencu(ii)催化剂应用于含氰废水处理，具体技术原理如下：
利用salencu(ii)催化剂破除氰酸根离子：
cn-+[o]+2h2o＝co32--+nh4+。
本发明在salencu(ii)催化剂存在条件下，亚硫酸根离子和空气中的氧气反应产生活性氧，活性氧与氰酸根离子反应生成碳酸根离子和铵根离子，破氰工艺简单，破氰效果好，salencu(ii)催化剂易于回收，成本低；因salencu(ii)催化剂结构稳定且不溶于水，此破氰方法不再受到废水中有机杂质、无机杂质、废水ph值的影响，易于规模化生产，具有广泛应用价值。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照实施例，对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的方案进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
一种salencu(ii)催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步、将由200kg的反式1,2-环己二胺拆分得到(s,s)-环己二胺单盐的滤液，浓缩后，加入200kg甲醇，加热至甲醇回流后，滴加100kg对甲苯磺酸和100kg甲醇溶液1.8-2.2小时，随着对甲苯磺酸的滴入有大量的固体析出，保温2～3小时，冷却到0～5℃，离心，在60℃-70℃条件下干燥后，得到135kg环己二胺对甲苯磺酸盐；
第二步、将35kg环己二胺对甲苯磺酸盐和25kg碳酸钠投入反应釜中，加入200kg甲醇，室温搅拌5～6小时，过滤得到环己二胺的有机溶剂溶液；
将环己二胺的有机溶剂溶液加热至甲醇回流后，滴入紫黑色溶液1.8-2.2小时，随着紫黑色溶液的滴入，有红色固体析出，保温8～10小时，冷却到室温，离心，淋洗，离心，在60℃-70℃条件下干燥后得到50kgsalencu(ii)催化剂，其中：紫黑色溶液为将45kg3,5-二叔丁基水杨醛、25kg醋酸铜以及500kg甲醇加热至60℃-70℃溶解后得到。
将本实施例所得salencu(ii)催化剂用于含氰废水的处理，具体如下：
将含氰废水中按质量比加入2％的亚硫酸钠和0.05％的salencu(ii)催化剂，搅拌下通入压缩空气2小时，得到处理后的水(处理后的水回收salencu(ii)催化剂后排入污水处理站进行后续生化处理)。
处理前和处理后的废水情况详见表1。
实施例2-5
实施例2与实施例1不同之处在于：将含氰废水中按质量比加入2％的亚硫酸钠和0.08％的salencu(ii)催化剂，搅拌下通入压缩空气2小时，得到处理后的水。
实施例3与实施例1不同之处在于：将含氰废水中按质量比加入2％的亚硫酸钠和0.1％的salencu(ii)催化剂，搅拌下通入压缩空气2小时，得到处理后的水。
实施例4与实施例1不同之处在于：将含氰废水中按质量比加入4％的亚硫酸钠和0.05％的salencu(ii)催化剂，搅拌下通入压缩空气2小时，得到处理后的水。
实施例5与实施例1不同之处在于：将含氰废水中按质量比加入5％的亚硫酸钠和0.05％的salencu(ii)催化剂，搅拌下通入压缩空气2小时，得到处理后的水。
表1实施例1-实施例5处理前和处理后的废水情况统计表
从表1中可以看出：
实施例1-3比较可知：采用0.05％质量比的催化剂和2％质量比的亚硫酸钠即可将废水中的氰酸根离子由2500ml/l降解至0.09mg/l，废水符合排放标准；当增加催化剂的用量至0.1％时，氰酸根离子的降解效果变化不大，但成本有升高。
实施例1和实施例4-5比较可知：采用2％质量比的亚硫酸钠即可将废水中的氰酸根离子降解至0.09mg/l，废水符合排放标准；当亚硫酸钠的用量增加至5％时，氰酸根离子更为充分的被降解，但是降解效果提高幅度很小。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。