一种可见光响应光催化剂及其用途、制备方法和使用方法与流程

本发明涉及光催化材料技术领域，更具体地说，涉及一种氢化铋沉积溴氧化铋(h-bi@biobr)可见光响应有机物降解光催化剂的制备及应用。

背景技术

众所周知，水体中的有机物尤其是染料和抗生素污染物严重影响水体质量，破坏环境，威胁人类健康。传统的生物处理法虽然能很好的处理水中有机物，但是由于微生物的专一性，从而增大处理成本。除此之外，生物处理法流程较长，维护较困难。相比生物处理法，光催化氧化技术因其环保低耗，处理彻底而受到广泛关注。但是由于半导体催化剂量子效率低，重复利用率有限和难以回收等问题很难满足实际的需要。对于半导体光催化剂，由于较大的禁带宽度使得其对太阳光的利用率低，也是其实际应用中的又一巨大挑战。

现在，越来越多的光催化剂被利用于光催化降解有机污染物。例如：二氧化钛、二硫化钼、石墨相氮化碳、钨酸铋、钒酸铋等等。然而，由于溴氧化铋(biobr)具有独特层状结构利于电子传输，合适的禁带宽度，具有较宽的光吸收范围，且具有生产工艺简单、廉价、无毒等优点。尽管如此，传统的biobr仍表现出较低的有机物降解能力。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种可见光响应有机物降解光催化剂及其合成方法、用途和降解方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

本发明一种可见光响应有机物降解光催化剂，催化剂为氢化铋沉积溴氧化铋，分子式h-bi@biobr。结构为具有铋单质和氧空位的花球状微球。

本发明提供的催化剂，用于可见光下催化降解水体中的染料或抗生素有机物。所述染料为蒽醌类染料或偶氮类染料，所述抗生素为氧氟沙星、土霉素、头孢霉素或青霉素。其中蒽醌类染料为活性艳兰、活性艳红、分散蓝2bln、rsn还原蓝、弱酸性艳兰raw、罗丹明b等，偶氮类染料为甲基橙、亚甲基蓝、苏丹红等。

本发明提供了一种可见光响应降解有机物光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

s1、室温下将乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、异丙醇或丙三醇作为溶剂；

s2、将铋盐化合物和溴盐化合物加入所述醇溶剂，混合并充分搅拌；所述铋盐化合物为五水合硝酸铋、硫酸铋或铋离子络合物；所述溴盐化合物为溴化钠、溴化钾、ctab或2-乙胺氢溴酸盐；

s3、搅拌至澄清溶液后加入中性溶液搅拌20～80min，再加入还原剂溶液，搅拌3～10min后装入压力为1～2mpa的高压反应釜中，进行120～180℃恒温反应；

s4、冷却至室温进行离心分离并用水和乙醇溶液洗涤，在50～80℃干燥后收集粉末；

s5、在100～300℃、320～380ml/min氢气氛围下煅烧2～6h，得到氢化铋沉积溴氧化铋。

其中，在步骤s3中，所述中性溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、辛醇等一元醇；所述还原剂溶液为水合肼、硫脲、柠檬酸钠、抗坏血酸或硼氢化钠溶液。

本发明提供了一种可见光响应有机物降解光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

s1、室温下将20～40ml乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、异丙醇或丙三醇作为溶剂；

s2、将0.1～0.5g铋盐化合物和0.01～0.3g溴盐化合物加入所述醇溶剂，混合并充分搅拌5～30min；

s3、搅拌至澄清溶液后加入40～80ml中性溶液搅拌20～80min，再加入0.1～4ml还原剂溶液搅拌3～10min，所得溶液搅拌后装入高压反应釜，进行120～180℃恒温反应10h以上；

s4、冷却至室温进行离心分离并用水和乙醇溶液洗4～8次，在50～80℃干燥后，收集粉末；

s5、在100～300℃、320～380ml/min氢气氛围下煅烧2～6h，得到氢化铋沉积溴氧化铋。

其中，步骤s3所述恒温反应时，填充溶液的体积占高压釜内衬体积的比例为60％～90％，反应时间为10～24h。

本发明提供了一种使用上述催化剂催化降解水中染料或抗生素的方法，包括以下步骤：向染料或抗生素有机物溶液中加入光催化剂h-bi@biobr，并维持室温，在进行光催化前，无光照搅拌30min，再在可见光照下搅拌40～150min后滤除催化剂。

上述反应中有机物溶液中有机物含量为5～50mg/l，催化剂的加入量满足5～30mg。所述染料为蒽醌类染料或偶氮类染料，所述抗生素为氧氟沙星、土霉素、头孢霉素或青霉素。其中蒽醌类染料为活性艳兰、活性艳红、分散蓝2bln、rsn还原蓝、弱酸性艳兰raw、罗丹明b等，偶氮类染料为甲基橙、亚甲基蓝、苏丹红等。

本发明具有如下优点：

本发明的光催化剂为h-bi@biobr，本发明的光催化剂不仅具有良好的可见光光催化降解有机物性能，而且拥有较高的量子效率。在可见光下，h-bi@biobr在一个小时内可将浓度为10mg/l的罗丹明b完全降解，其降解效率是bi@biobr的1.2倍，是传统biobr的2.5倍。不仅在可见光下具有显著的有机物降解效果，还具有较高的量子效率。在环境污染与治理领域具有广阔的应用前景，为该类型催化剂提供了有力的理论基础。

附图说明

图1为实施例1催化剂的xrd衍射图。

图2为实施例1催化剂的扫描电镜图。

图3为实施例1催化剂的uv-vis吸收光谱图。

图4为实施例1催化剂的禁带宽度估计谱图。

图5为实施例1催化剂的电流-时间曲线图。

图6为实施例1催化剂的交流阻抗图。

图7为实施例4～7催化剂的光催化降解染料有机物效果图。

图8为实施例1～4、7催化剂的光催化降解染料有机物效果图。

图9为实施例4～7催化剂的光催化降解抗生素有机物效果图。

图10为实施例1～4、7催化剂的光催化降解抗生素有机物效果图。

具体实施方式

本发明一种氢化铋沉积溴氧化铋高效可见光响应有机物降解光催化剂的制备和使用方法，属于光催化材料技术领域。该方法包括如下步骤：将铋盐与溴盐溶解在醇溶液中；加入中性溶液并加入还原剂溶液；进行水热反应；用水和乙醇洗涤并且离心分离；干燥后得到固体粉末；在管式炉中通入氢气煅烧；冷却到室温得到产品。向染料或抗生素有机物溶液中加入上述催化剂，无光照搅拌均匀，再在可见光照下搅拌，降解完成后滤除催化剂。本发明方法得到的氢化铋沉积溴氧化铋光催化剂环保无害、材料来源广泛、价格低廉、方法可控且操作简单、可进行批量生产，具有良好的可见光降解有机物光催化性能。

以下将结合本发明实施例中的附图，来对本发明实施例中的技术方案做出清楚、完整的表述。以下所描述的实施例仅仅是本发明的一部分，并不是全部的实施例。本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出一些非本质的改进均属于本发明的保护范围。

本发明的目的是，提供一种可见光响应有机物降解光催化剂，提供一种制备所述光催化剂的方法，同时提供一种可见光响应有机物降解光催化剂的降解方法。

本发明中将20～40ml乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、异丙醇或丙三醇作为溶剂，室温下进行反应。所述醇包括但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、异丙醇或丙三醇。

将0.1～0.5g铋盐化合物和0.01～0.3g溴盐化合物加入所述醇溶液，混合并充分搅拌，搅拌时间为5～30min。所述含铋化合物包括但不限于五水合硝酸铋、硫酸铋或铋离子络合物；所述含溴化合物包括但不限于溴化钠、溴化钾、ctab或2-乙胺氢溴酸盐。

本发明中将上述溶液搅拌至澄清溶液后加入40～80ml中性溶液，并加入0.1～4ml还原性溶液，所得溶液搅拌3～10min后装入高压反应釜，进行120～180℃恒温反应10～24h。所述中性溶液包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇或辛醇等一元醇。所述还原性溶液为水合肼、硫脲、柠檬酸钠、抗坏血酸或硼氢化钠溶液。产品冷却至室温进行离心分离并用水和乙醇溶液洗4次～8次，在50～80℃干燥后收集粉末。其中，合成反应时，填充溶液的体积占高压釜内衬体积的比例为60％～90％；反应时间为10～24h。

在100～300℃、320～380ml/min氢气氛围下煅烧2～6h，得到最终产品h-bi@biobr。

本发明中向5～50mg/l染料或抗生素有机物溶液中加入5～30mg上述光催化剂，并维持室温，在进行光催化前，无光照搅拌30min，再在可见光照下搅拌40～150min后滤除催化剂。

与现有光催化技术相比，本发明具有如下优势：

(1)本发明获得的h-bi@biobr光催化材料，不仅具有良好的可见光光催化降解有机物性能，而且拥有较高的量子效率。在可见光下，其在一个小时内可将浓度为10mg/l的罗丹明b完全降解，其降解效率是bi@biobr的1.2倍，是传统biobr的2.5倍。在可见光下具有显著的有机物降解效果。在环境污染与治理领域具有广阔的应用前景。

(2)h-bi@biobr光催化材料的制备方法绿色环保、操作简单、价格低廉，对特殊设备要求低，可控性强，具有一定的实用性。

实施例1

将0.24g五水合硝酸铋和0.102g溴化钠加入到10ml乙二醇溶液中，充分搅拌20min至澄清溶液后加入25ml异丙醇溶液，混合溶液搅拌30min后加入1ml硫脲溶液，搅拌5min后装入1～2mpa高压反应釜，进行160℃恒温水热反应12h。产品冷却至室温进行离心分离并用水和乙醇溶液洗6次，于60℃干燥后收集粉末。在200℃、360ml/min氢气氛围下煅烧4h，得到最终产品h-bi@biobr。

图1是本实施例获得的h-bi@biobr光催化剂xrd衍射图谱，经与pdf标准卡片对比得知，所获得的为四角形相的biobr。

图2是本实施例获得的h-bi@biobr光催化剂扫描电镜图，所获的为片聚合而成的直径约为1.5μm花球。

图3是本实施例获得的h-bi@biobr光催化剂uv-vis吸收光谱，相比于纯相biobr吸收边红移，在可见光范围内吸光度显著提升，有较强的光吸收范围。

图4是本实施例获得的h-bi@biobr光催化剂的禁带宽度估计图谱，所得材料的带隙相对较窄，加快了电子传输速度，从而提升光催化活性。

图5是本实施例获得的h-bi@biobr光催化剂光电流-时间曲线图，相比于纯相biobr，展现了较强的光电流，说明有效分离了光生电子和空穴。

图6是本实施例获得的h-bi@biobr光催化剂交流阻抗图，相比于纯相biobr，展现了较小的电阻，同时说明对于光生载流子的复合率低，较好的促进电荷转换与有效分离。

实施例2

将0.24g五水合硝酸铋和0.102g溴化钠加入到10ml乙二醇溶液中，充分搅拌20min至澄清溶液后加入25ml异丙醇溶液，混合溶液搅拌30min后加入1ml的硫脲溶液，搅拌5min后装入1～2mpa高压反应釜，进行160℃恒温水热反应12h。产品冷却至室温进行离心分离并用水和乙醇溶液洗6次，于60℃干燥后收集粉末。在250℃、360ml/min氢气氛围下煅烧4h，得到最终产品h-bi@biobr。

实施例3

将0.24g五水合硝酸铋和0.102g溴化钠加入到10ml乙二醇溶液中，充分搅拌20min至澄清溶液后加入25ml异丙醇溶液，混合溶液搅拌30min后加入1ml的硫脲溶液，搅拌5min后装入1～2mpa高压反应釜，进行160℃恒温水热反应12h。产品冷却至室温进行离心分离并用水和乙醇溶液洗6次，于60℃干燥后收集粉末。在150℃、360ml/min氢气氛围下煅烧4h，得到最终产品h-bi@biobr。

实施例4

将0.24g五水合硝酸铋和0.102g溴化钠加入到10ml乙二醇溶液中，充分搅拌20min至澄清溶液后加入25ml异丙醇溶液，混合溶液搅拌30min后加入1.0ml硫脲溶液，搅拌5min后装入1～2mpa高压反应釜，进行160℃恒温水热反应12h。产品冷却至室温进行离心分离并用水和乙醇溶液洗6次，于60℃干燥后收集粉末。得到最终产品bi@biobr。

实施例5

将0.24g五水合硝酸铋和0.102g溴化钠加入到10ml乙二醇溶液中，充分搅拌20min至澄清溶液后加入25ml异丙醇溶液，混合溶液搅拌30min后加入0.5ml硫脲溶液，搅拌5min后装入1～2mpa高压反应釜，进行160℃恒温水热反应12h。产品冷却至室温进行离心分离并用水和乙醇溶液洗6次，于60℃干燥后收集粉末。得到最终产品bi@biobr。

实施例6

将0.24g五水合硝酸铋和0.102g溴化钠加入到10ml乙二醇溶液中，充分搅拌20min至澄清溶液后加入25ml异丙醇溶液，混合溶液搅拌30min后加入2ml硫脲溶液，搅拌5min后装入1～2mpa高压反应釜，进行160℃恒温水热反应12h。产品冷却至室温进行离心分离并用水和乙醇溶液洗6次，于60℃干燥后收集粉末。得到最终产品bi@biobr。

实施例7

将0.24g五水合硝酸铋和0.102g溴化钠加入到10ml乙二醇溶液中，充分搅拌20min至澄清溶液后加入25ml异丙醇溶液，混合溶液搅拌30min后装入1～2mpa高压反应釜，进行160℃恒温水热反应12h。产品冷却至室温进行离心分离并用水和乙醇溶液洗6次，于60℃干燥后收集粉末。得到最终产品biobr。

对于实施例1～7样品进行光催化染料有机物降解测试。

所有的光催化实验在室温下用300w氙灯带420nm截止片为可见光执行。对于光催化降解染料有机物过程：在玻璃光催化反应器中加入0.01g催化剂和50ml的罗丹明b溶液(溶液浓度为10mg/l)，并通入循环水以维持室温。在进行光催化前，无光照搅拌30min，再在可见光照下每10min或20min抽出4ml溶液。进一步用0.22μm滤头过滤，并在紫外分光光度计特定吸收波长下测定吸光度，用于表示降解程度。对于实施例1～7样品进行光催化罗丹明b有机物降解测试。

图7展示了实施例4～7催化剂的2小时光催化降解染料有机物效果。很明显，实施例4催化剂显示了最佳的光催化降解有机物效果，2小时后罗丹明b的降解率达到98.2％。实施例5催化剂为93.0％，实施例6催化剂为95.5％，而未经处理的实施例7催化剂为52.2％。图8展示了实施例1～4、7催化剂的1小时光催化降解有机物效果。很明显，实施例1催化剂显示了最佳的光催化降解有机物效果，1小时后罗丹明b的降解率达到99.5％。实施例2催化剂为96.5％，实施例3催化剂为89.6％，实施例4催化剂为80.5％，而未经处理的实施例7催化剂为29.2％。从而看出，本发明的h-bi@biobr光催化剂拥有卓越的光催化降解有机物效果。

对于实施例1～7样品进行光催化抗生素有机物降解测试。

所有的光催化实验在室温下用300w氙灯带420nm截止片为可见光执行。对于光催化降解抗生素有机物过程：在玻璃光催化反应器中加入0.01g催化剂和50ml的氧氟沙星溶液(溶液浓度为10mg/l)，并通入循环水以维持室温。在进行光催化前，无光照搅拌30min，再在可见光照下每30min抽出4ml溶液。进一步用0.22μm滤头过滤，并在紫外分光光度计特定吸收波长下测定吸光度，用于表示降解程度。对于实施例1～7样品进行光催化氧氟沙星有机物降解测试。

图9展示了实施例4～7催化剂的4小时光催化降解抗生素有机物效果。很明显，实施例4催化剂显示了最佳的光催化降解有机物效果，4小时后氧氟沙星的降解率达到77.5％。实施例5催化剂为61.4％，实施例6催化剂为71.2％，而未经处理的实施例7催化剂为32.2％。图10展示了实施例1～4、7催化剂的3小时光催化降解有机物效果。很明显，实施例1催化剂显示了最佳的光催化降解有机物效果，3小时后氧氟沙星的降解率达到81.9％。实施例2催化剂为76.9％，实施例3催化剂为71.9％，实施例4催化剂为64.8％，而未经处理的实施例7催化剂为25.3％。从而看出，本发明的h-bi@biobr光催化剂拥有卓越的光催化降解有机物效果。

本发明提供的催化剂，用于可见光下催化降解水体中的染料或抗生素有机物。针对不同染料和抗生素，有不同降解效果；针对蒽醌类染料或偶氮类染料效果突出。特别针对活性艳兰、活性艳红、分散蓝2bln、rsn还原蓝、弱酸性艳兰raw、罗丹明b等蒽醌类染料或甲基橙、亚甲基蓝、苏丹红等偶氮类染料或氧氟沙星、土霉素、头孢菌素、青霉素等抗生素有显著的有机物降解效果。由于篇幅有限，无法枚举全部有机物及其试验数据，本发明仅提供部分试验数据支持本发明的有益效果。而本发明也无法枚举具体全部有降解效果的有机物，本领域技术人员可以理解的，本发明的保护范围应该根据权利要求包括所有本发明催化剂有降解效果的有机物；而利用本发明催化剂降解无效的染料或抗生素，不在本发明保护的范围内，发明人目前未确定具体无降解效果的染料或抗生素。

为了更好的利用biobr进行有机物降解光催化反应，本发明采用了铋沉积和低温氢气煅烧的方法，成功制备了具有单质铋和大量氧空位的花球状的biobr微球。对于染料和抗生素有机物废水，催化剂呈现良好的光催化降解有机物的性能。由于铋单质的沉积，在其进行传递电子作用的同时，其spr效应可以更多的吸收可见光，增强可见光利用率。由于氢气的还原性质，氢化过程会使纳米颗粒表面混乱从而移除氧原子。这是一种简易的方法去制造氧空位并控制氧空位的量。同时，3d微球结构拥有一个高的比表面积，此材料展现了卓越的吸附能力，使得在可见光下，具有良好的有机物降解效果。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。