本发明涉及材料表面处理及强化技术领域，特别是涉及一种适用于热作模具表面激光束合金化处理的激光合金化涂料组合物及其制备、应用方法。
背景技术
热作模具在高温下承受变应力和冲击力，工件成型温度往往在1000℃以上，还要经受高温氧化及烧损，及在强烈水冷条件下经受冷热变化引起的热冲击作用，服役时将承受高应力、热冲击、热磨损及腐蚀等载荷的作用，故模具寿命很低。为提高寿命，表面强化是主要的方法。常规方法有淬火、渗碳、渗氮等方式，但这些方法的效果非常有限，因为热作模具工作在高温环境，传统的淬火在高温环境下又进入了退火状态。另外，对于渗碳这种工艺来说，渗入过多的碳会使热作模具的韧性降低。
而使用激光合金化的方法，可以在热作模具钢的表面形成与基体有很好的冶金结合的合金化层，且在合适的参数下获得耐磨、耐高温、耐冲击的热锻模具合金化层，使热锻模具的寿命大大提高。
虽然市面上热作模具钢的型号、成分较多，但用于模具激光合金化的合金粉末少之又少。其原因是激光合金化的特殊性，尤其是需要考虑其抗高温磨损、与基体的合理过渡及适合于激光合金化特性要求等，常规的合金成分配比用在激光合金化中或者有气孔、夹杂、裂纹等缺陷，或者使用性能不能满足要求。
技术实现要素：
本发明提供了一种激光合金化涂料组合物及其制备、应用方法。
本发明提供了如下方案：
一种激光合金化涂料组合物，包括：
以下重量份数的组分：
20～33重量份的二氧化硅；
20～26重量份的锡；
20～25重量份的铌；
22～28重量份的钨；
20～25重量份的氢氟酸；
23～28重量份的铟；
20～25重量份的硅；
22～27重量份的铍；
15～28重量份的膨润土；
7～11重量份的虫胶；
300～400重量份的无水乙醇；
其中，所述二氧化硅、锡、铌、钨、氢氟酸、铟、硅、铍、膨润土各自的性状均为粉状，且各自的颗粒度均在3微米以下。
优选的：包括以下重量份数的组分：
30～33重量份的二氧化硅；
22～26重量份的锡；
21～23重量份的铌；
22～24重量份的钨；
21～23重量份的氢氟酸；
23～26重量份的铟；
21～23重量份的硅；
23～25重量份的铍；
17～20重量份的膨润土；
7～9重量份的虫胶；
350～400重量份的无水乙醇。
优选的：包括以下重量份数的组分：
30重量份的二氧化硅；
22重量份的锡；
23重量份的铌；
24重量份的钨；
22重量份的氢氟酸；
23重量份的铟；
21重量份的硅；
24重量份的铍；
19重量份的膨润土；
8重量份的虫胶；
380重量份的无水乙醇。
一种所述激光合金化涂料组合物的制备方法，包括：
以重量份数计分别称取20～33重量份的二氧化硅、20～26重量份的锡、20～25重量份的铌、22～28重量份的钨、20～25重量份的氢氟酸、23～28重量份的铟、20～25重量份的硅、22～27重量份的铍、15～28重量份的膨润土加入球磨机中加工制得颗粒度在3微米以下的粉状混合物；
以重量份数计称取7～11重量份的虫胶以及350～400重量份的无水乙醇；
向所述7～11重量份的虫胶内加入350～400重量份的无水乙醇中的一部分进行虫胶溶解，获得虫胶溶液；
将所述粉状混合物放入搅拌机内，向所述搅拌机内加入所述虫胶溶液以及剩余部分的无水乙醇后搅拌均匀即得所述激光合金化涂料组合物。
一种所述激光合金化涂料组合物的应用方法，包括：
将合金化涂料加入大于热作模具的容器内；
将热作模具用箱式电阻炉加热到80-120℃，取出后放入装有激光合金化涂料的容器内，确保激光合金化涂料淹没热作模具，静置1-5秒后，从激光合金化涂料中取出热作模具；
用激光辐照热作模具表面；采用最大功率为5kw的tj-hl-t5000型co2激光器对模具表面进行熔凝处理。
优选的：熔凝过程中采用惰性气体进行冷却和保护，惰性气体流量为1.0-2.5l/min，调节激光功率范围为1500-2000w，扫描速率为10-16mm/s，光斑直径为4-5.5mm，搭接率为22-27％。
优选的：所述惰性气体为氩气。
优选的：将热作模具用箱式电阻炉加热到115℃，取出后放入装有激光合金化涂料的容器内。
优选的：静置4秒后，从激光合金化涂料中取出热作模具。
根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：
通过本发明，可以实现一种激光合金化涂料组合物及其制备、应用方法，在一种实现方式下，该组合物可以包括以下重量份数的组分：20～33重量份的二氧化硅；20～26重量份的锡；20～25重量份的铌；22～28重量份的钨；20～25重量份的氢氟酸；23～28重量份的铟；20～25重量份的硅；22～27重量份的铍；15～28重量份的膨润土；7～11重量份的虫胶；300～400重量份的无水乙醇；其中，所述二氧化硅、锡、铌、钨、氢氟酸、铟、硅、铍、膨润土各自的性状均为粉状，且各自的颗粒度均在3微米以下。采用本发明提供的组合物进行处理后的热作模具，表面高温硬度高、光洁度好、磨擦系数低，几乎不需要后续机加工，可直接上生产线使用。表面质量均良好，经着色探伤未见裂纹。装机试验其寿命提高到未合金化模具的三倍以上。粗糙度接近精车的级别。在硬度、耐磨、韧性、耐冲击方面的性能上有很大的提升。形成的激光合金化涂层具有较高的硬度、耐磨性、韧性和抗冲击性能，综合性能优异，大幅度的延长了热作模具的使用寿命与可靠性。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种激光合金化涂料组合物，包括以下重量份数的组分：
20～33重量份的二氧化硅；
20～26重量份的锡；
20～25重量份的铌；
22～28重量份的钨；
20～25重量份的氢氟酸；
23～28重量份的铟；
20～25重量份的硅；
22～27重量份的铍；
15～28重量份的膨润土；
7～11重量份的虫胶；
300～400重量份的无水乙醇；
其中，所述二氧化硅、锡、铌、钨、氢氟酸、铟、硅、铍、膨润土各自的性状均为粉状，且各自的颗粒度均在3微米以下。
进一步的，包括以下重量份数的组分：
30～33重量份的二氧化硅；
22～26重量份的锡；
21～23重量份的铌；
22～24重量份的钨；
21～23重量份的氢氟酸；
23～26重量份的铟；
21～23重量份的硅；
23～25重量份的铍；
17～20重量份的膨润土；
7～9重量份的虫胶；
350～400重量份的无水乙醇。
进一步的，包括以下重量份数的组分：
30重量份的二氧化硅；
22重量份的锡；
23重量份的铌；
24重量份的钨；
22重量份的氢氟酸；
23重量份的铟；
21重量份的硅；
24重量份的铍；
19重量份的膨润土；
8重量份的虫胶；
380重量份的无水乙醇。
本发明中，所述锡(tin)为柔韧而有延展性的银白色金属，因为锡不易生锈又没有毒性，所以可镀在铁皮罐头的表面。锡的加入可以使形成的合金层熔点低，强度和硬度均低，具有较高的导热性和较低的热膨胀系数，耐大气腐蚀，有优良的减摩性能。
本发明中，所述铌(nb)是一种化学元素。化学符号nb，原子序数41，原子量92.90638，属周期系ⅴb族。1801年英国c.哈切特从铌铁矿中分离出一种新元素的氧化物，并命名该元素为columbium(中译名钶)。铌是灰白色金属，熔点2468℃，沸点4742℃，密度8.57克/立方厘米。铌是一种带光泽的灰色金属，具有顺磁性，属于元素周期表上的5族。高纯度铌金属的延展性较高，但会随杂质含量的增加而变硬。铌对于热中子的捕获截面很低，因此在核工业上有相当的用处。金属铟的加入使得该组合物在使用时，形成的合金层在低温以及高温环境下的强度均大幅度的增加，且能降低形成的合金层的塑性-脆性转变温度。使合金层的使用寿命大大提升。
本发明中，所述钨的熔点高，蒸气压很低，蒸发速度也较小。钨的化学性质很稳定，常温时不跟空气和水反应，不溶于盐酸、硫酸、硝酸和碱溶液。溶于王水以及硝酸和氢氟酸的混合液。高温下能与氯、溴、碘、碳、氮、硫等化合，但不与氢化合。钨的加入使得该组合物在使用时，形成的合金层具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能，特别是它的高硬度和耐磨性，即使在500℃的温度下也基本保持不变，在1000℃时仍有很高的硬度。
本发明中，所述氢氟酸(hf)是氟化氢气体的水溶液，为无色透明至淡黄色冒烟液体。有剧烈刺激性气味。相对密度1.15～1.18。沸点112.2℃。由于氢氟酸溶解氧化物的能力，它在铝和铀的提纯中起着重要作用。氢氟酸也用来蚀刻玻璃(在玻璃表面均匀的涂一层致密的石蜡将要雕刻的地方用刻刀刮去，根据实际情况放入装有hf的池子中进行雕刻处理)，半导体工业使用它来除去硅表面的氧化物，在炼油厂中它可以用作异丁烷和丁烷的烷基化反应的催化剂，除去不锈钢表面的含氧杂质的“浸酸”过程中也会用到氢氟酸。
本发明中，所述铟是银白色并略带淡蓝色的金属，质地非常软，能用指甲刻痕。铟的可塑性强，有延展性，可压成片。金属铟主要用于制造低熔合金、轴承合金、半导体、电光源等的原料。金属铟的加入使得该组合物在使用时，形成的合金层具有良好的延展性，同时由于铟的存在，合金层的使用年限比普通镀层的模具延长5倍之多。形成的合金层可以对滑动元件起润滑作用。激光辐照时，由于铟的具有的良好流动性，可以使得该组合物能够更好的均匀附着于热作模具表面。
本发明中，所述铍(be)是一种灰白色的碱土金属，铍及其化合物都有剧毒。铍既能溶于酸也能溶于碱液，是两性金属，铍主要用于制备合金。在冶金工业中，含铍1％至3.5％的青铜叫做铍青铜，机械性能比钢好，且抗腐蚀性好，还保持有很高的导电性。被用来制造手表里的游丝，高速轴承，海底电缆等。
本发明中，所述虫胶是紫胶虫吸取寄主树树液后分泌出的紫色天然树脂。又称赤胶、紫草茸等。主要含有紫胶树脂、紫胶蜡和紫胶色素。原胶含树脂70％～80％，蜡质5％～6％，色素1％～3％，水分1％～3％，其余为虫尸、木屑、泥沙等杂质。虫尸和树脂中都含有色素。紫胶树脂是羟基脂肪酸和羟基倍半萜烯酸构成的脂和聚脂混合物。紫胶树脂中能溶于乙醚的称软树脂，约占30％；不溶于乙醚的称硬树脂，约占70％。紫胶色素是蒽醌类化合物，紫胶蜡主要由c28到c34的偶数碳原子脂肪醇和脂肪酸组成，其含量相应为77.2％和21％，说明其中有不少游离醇存在，蜡中的少量碳氢化合物主要是c27和c29烷。紫胶树脂粘着力强，光泽好，对紫外线稳定，电绝缘性能良好，兼有热塑性和热固性，能溶于醇和碱，耐油、耐酸，对人无毒、无刺激，可用作清漆、抛光剂、胶粘剂、绝缘材料和模铸材料等，广泛用于国防、电气、涂料、橡胶、塑料、医药、制革、造纸、印刷、食品等工业部门。
本申请还可以提供一种所述激光合金化涂料组合物的制备方法，包括：
以重量份数计分别称取20～33重量份的二氧化硅、20～26重量份的锡、20～25重量份的铌、22～28重量份的钨、20～25重量份的氢氟酸、23～28重量份的铟、20～25重量份的硅、22～27重量份的铍、15～28重量份的膨润土加入球磨机中加工制得颗粒度在3微米以下的粉状混合物；
以重量份数计称取7～11重量份的虫胶以及350～400重量份的无水乙醇；
向所述7～11重量份的虫胶内加入350～400重量份的无水乙醇中的一部分进行虫胶溶解，获得虫胶溶液；
将所述粉状混合物放入搅拌机内，向所述搅拌机内加入所述虫胶溶液以及剩余部分的无水乙醇后搅拌均匀即得所述激光合金化涂料组合物。
本申请实施例还可以提供一种所述激光合金化涂料组合物的应用方法，包括：
将合金化涂料加入大于热作模具的容器内；
将热作模具用箱式电阻炉加热到80-120℃，取出后放入装有激光合金化涂料的容器内，确保激光合金化涂料淹没热作模具，静置1-5秒后，从激光合金化涂料中取出热作模具；
用激光辐照热作模具表面；采用最大功率为5kw的tj-hl-t5000型co2激光器对模具表面进行熔凝处理。
进一步的，熔凝过程中采用惰性气体进行冷却和保护，惰性气体流量为1.0-2.5l/min，调节激光功率范围为1500-2000w，扫描速率为10-16mm/s，光斑直径为4-5.5mm，搭接率为22-27％。
进一步的，所述惰性气体为氩气。将热作模具用箱式电阻炉加热到105℃，取出后放入装有激光合金化涂料的容器内。静置4秒后，从激光合金化涂料中取出热作模具。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种激光合金化涂料组合物及其制备、应用方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中各组分来源均为市售产品即可，本发明实施例对组分来源不做具体限制。
实施例1
本发明实施例1提供了一种激光合金化涂料组合物及其制备、应用方法，以重量份数计分别称取20重量份的二氧化硅、20重量份的锡、20重量份的铌、22重量份的钨、20重量份的氢氟酸、23重量份的铟、20重量份的硅、22重量份的铍、15重量份的膨润土加入球磨机中加工制得颗粒度在3微米以下的粉状混合物；
以重量份数计称取7重量份的虫胶以及350重量份的无水乙醇；
向所述7重量份的虫胶内加入350重量份的无水乙醇中的一部分进行虫胶溶解，获得虫胶溶液；
将所述粉状混合物放入搅拌机内，向所述搅拌机内加入所述虫胶溶液以及剩余部分的无水乙醇后搅拌均匀即得所述激光合金化涂料组合物。
将合金化涂料加入大于热作模具的容器内；
将热作模具用箱式电阻炉加热到115℃，取出后放入装有激光合金化涂料的容器内，确保激光合金化涂料淹没热作模具，静置4秒后，从激光合金化涂料中取出热作模具；从涂料中取出模具，在热作用下，模具表面的乙醇会迅速挥发，留下一层粘接牢固的混合粉末。
用激光辐照热作模具表面；采用最大功率为5kw的tj-hl-t5000型co2激光器对模具表面进行熔凝处理。熔凝过程中采用惰性气体进行冷却和保护，惰性气体流量为1.5l/min，调节激光功率范围为1500-2000w，扫描速率为10mm/s，光斑直径为5.5mm，搭接率为22％。具体的，所述惰性气体为氩气。经激光熔凝加工后可以得到致密、结合强度较高涂层，该涂层能提高模具的使用寿命。表面高温硬度高、光洁度好、磨擦系数低，几乎不需要后续机加工，可直接上生产线使用。处理完后的合金化表面在900℃下硬度平均值为hrc34，较未进行表面合金化处理的有了明显提升，未进行表面合金化处理的工作面在900℃下硬度平均值为hrc17。经生产检验，本实施例能提高模具寿命到原来的3.5倍左右。
实施例2
本发明实施例2提供了一种激光合金化涂料组合物及其制备、应用方法，以重量份数计分别称取25重量份的二氧化硅、22重量份的锡、24重量份的铌、22重量份的钨、20重量份的氢氟酸、26重量份的铟、22重量份的硅、22重量份的铍、15重量份的膨润土加入球磨机中加工制得颗粒度在3微米以下的粉状混合物；
以重量份数计称取7重量份的虫胶以及380重量份的无水乙醇；
向所述7重量份的虫胶内加入380重量份的无水乙醇中的一部分进行虫胶溶解，获得虫胶溶液；
将所述粉状混合物放入搅拌机内，向所述搅拌机内加入所述虫胶溶液以及剩余部分的无水乙醇后搅拌均匀即得所述激光合金化涂料组合物。
将合金化涂料加入大于热作模具的容器内；
将热作模具用箱式电阻炉加热到105℃，取出后放入装有激光合金化涂料的容器内，确保激光合金化涂料淹没热作模具，静置5秒后，从激光合金化涂料中取出热作模具；从涂料中取出模具，在热作用下，模具表面的乙醇会迅速挥发，留下一层粘接牢固的混合粉末。
用激光辐照热作模具表面；采用最大功率为5kw的tj-hl-t5000型co2激光器对模具表面进行熔凝处理。熔凝过程中采用惰性气体进行冷却和保护，惰性气体流量为2.5l/min，调节激光功率范围为1500-2000w，扫描速率为15mm/s，光斑直径为4.5mm，搭接率为22％。具体的，所述惰性气体为氩气。经激光熔凝加工后可以得到致密、结合强度较高涂层，该涂层能提高模具的使用。表面高温硬度高、光洁度好、磨擦系数低，几乎不需要后续机加工，可直接上生产线使用。处理完后的合金化表面在900℃下硬度平均值为hrc32，较未进行表面合金化处理的有了明显提升，未进行表面合金化处理的工作面在900℃下硬度平均值为hrc17。经生产检验，本实施例能提高模具寿命到原来的3.1倍左右。
实施例3
本发明实施例3提供了一种激光合金化涂料组合物及其制备、应用方法，以重量份数计分别称取30重量份的二氧化硅；22重量份的锡；23重量份的铌；24重量份的钨；22重量份的氢氟酸；23重量份的铟；21重量份的硅；24重量份的铍；19重量份的膨润土；加入球磨机中加工制得颗粒度在3微米以下的粉状混合物；
以重量份数计称取7重量份的虫胶以及380重量份的无水乙醇；
向所述7重量份的虫胶内加入380重量份的无水乙醇中的一部分进行虫胶溶解，获得虫胶溶液；
将所述粉状混合物放入搅拌机内，向所述搅拌机内加入所述虫胶溶液以及剩余部分的无水乙醇后搅拌均匀即得所述激光合金化涂料组合物。
将合金化涂料加入大于热作模具的容器内；
将热作模具用箱式电阻炉加热到100℃，取出后放入装有激光合金化涂料的容器内，确保激光合金化涂料淹没热作模具，静置5秒后，从激光合金化涂料中取出热作模具；从涂料中取出模具，在热作用下，模具表面的乙醇会迅速挥发，留下一层粘接牢固的混合粉末。
用激光辐照热作模具表面；采用最大功率为5kw的tj-hl-t5000型co2激光器对模具表面进行熔凝处理。熔凝过程中采用惰性气体进行冷却和保护，惰性气体流量为2.0l/min，调节激光功率范围为1500-2000w，扫描速率为12mm/s，光斑直径为4.5mm，搭接率为22％。具体的，所述惰性气体为氩气。经激光熔凝加工后可以得到致密、结合强度较高涂层，该涂层能提高模具的使用。表面高温硬度高、光洁度好、磨擦系数低，几乎不需要后续机加工，可直接上生产线使用。处理完后的合金化表面在900℃下硬度平均值为hrc36，较未进行表面合金化处理的有了明显提升，未进行表面合金化处理的工作面在900℃下硬度平均值为hrc17。经生产检验，本实施例能提高模具寿命到原来的3.7倍左右。
实施例4
本发明实施例4提供了一种激光合金化涂料组合物及其制备、应用方法，以重量份数计分别称取33重量份的二氧化硅；26重量份的锡；25重量份的铌；28重量份的钨；25重量份的氢氟酸；28重量份的铟；25重量份的硅；27重量份的铍；28重量份的膨润土；加入球磨机中加工制得颗粒度在3微米以下的粉状混合物；
以重量份数计称取11重量份的虫胶以及400重量份的无水乙醇；
向所述11重量份的虫胶内加入400重量份的无水乙醇中的一部分进行虫胶溶解，获得虫胶溶液；
将所述粉状混合物放入搅拌机内，向所述搅拌机内加入所述虫胶溶液以及剩余部分的无水乙醇后搅拌均匀即得所述激光合金化涂料组合物。
将合金化涂料加入大于热作模具的容器内；
将热作模具用箱式电阻炉加热到85℃，取出后放入装有激光合金化涂料的容器内，确保激光合金化涂料淹没热作模具，静置3秒后，从激光合金化涂料中取出热作模具；从涂料中取出模具，在热作用下，模具表面的乙醇会迅速挥发，留下一层粘接牢固的混合粉末。
用激光辐照热作模具表面；采用最大功率为5kw的tj-hl-t5000型co2激光器对模具表面进行熔凝处理。熔凝过程中采用惰性气体进行冷却和保护，惰性气体流量为2.0l/min，调节激光功率范围为1500-2000w，扫描速率为11mm/s，光斑直径为4.5mm，搭接率为22％。具体的，所述惰性气体为氩气。经激光熔凝加工后可以得到致密、结合强度较高涂层，该涂层能提高模具的使用。表面高温硬度高、光洁度好、磨擦系数低，几乎不需要后续机加工，可直接上生产线使用。处理完后的合金化表面在900℃下硬度平均值为hrc40，较未进行表面合金化处理的有了明显提升，未进行表面合金化处理的工作面在900℃下硬度平均值为hrc17。经生产检验，本实施例能提高模具寿命到原来的4倍左右。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
目前，热作模具工作面在高温环境连续使用一段时间后常会出现粘钢问题，使用本发明的技术在钢瓶环模工作面表面形成新的合金层之后，粘钢的问题得到明显的改善；
使用激光表面合金化的工艺方案，其表面粗糙度能够满足使用要求。除了激光表面合金化这种工艺方案，也有人通过熔覆耐磨耐高温粉末来提高热作模具的使用寿命，但是，使用激光熔覆的方案有一个最大的弊端，那就是熔覆层是粗糙的，必须经过车、磨等机加工之后才能上线使用，而硬度很高的熔覆层，使机加工变得十分困难，工艺方案变得没有可操作性。另外，激光熔覆方案成本比激光表面合金化工艺方案高得多，效率低得多。
本发明经生产检验超过一年，证明经本发明处理后的热作模具红硬性能非常好，粗糙度接近精车的级别。使用效果显示，能提高模具寿命到原来的3倍以上。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。