一种修饰密度高、均匀性好的纳米金/银磁性催化剂的制备方法与流程

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种修饰密度高、均匀性好的纳米金/银磁性催化剂及其制备方法。

背景技术

金和银单质具有稳定的化学性能，对化学试剂的抵抗力强，其单质或者化合物已被广泛应用在医疗、化工、首饰、电子等行业。纳米金/银粒子是使用纳米技术开发和生产的贵金属材料，其在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)。纳米金/银粒子同样有着非常重要的应用价值，特别是在工业催化、食品检测、化学分析等领域，这是因为这两种纳米粒子有着非常优异的化学反应活性。然而纳米金/银粒子存在使用成本很高的问题，限制了其进一步应用。目前普遍采用的做法是将纳米金/银粒子负载于其它材料上合成负载型纳米材料，该方法在保证纳米粒子自身功能的前提下，结合负载材料的某些功能实现了更广泛的应用。

磁性纳米材料经过几十年的研究与发展，已经取得了诸多成果。磁性纳米粒子是磁性纳米材料中研究最为广泛的材料之一，这是因为这种材料有着制备简易、可修饰性强、成本低廉等特点。在近年的相关领域研究中，磁性纳米粒子常常被用作纳米金/银的负载材料合成磁性纳米催化剂。利用磁性纳米粒子的磁力特性，可以实现该催化剂的回收及多次利用，同时还能够克服纳米粒子极易团聚的缺点。

基于现有磁性纳米催化剂制备工艺存在的部分弊端，改进和开发简易、高效的合成方法很有必要。在本申请人较早前公开的中国专利cn107824198a中，将纳米金修饰于较大粒径的球状磁性纳米粒子表面，再利用巯基与纳米金的吸附制得了一种磁性纳米催化剂材料。该技术虽然实现了纳米金与磁性纳米粒子的结合，但是由于两者尺寸差别较大导致了纳米金的修饰密度较低、修饰不均匀等问题，这些问题影响了催化剂的催化效率。另一方面，更小粒径、尺寸均一的纳米金、磁性纳米粒子的制备存在一定困难。综合上述情况，申请人在此前技术的基础上，进一步优化了负载工艺，合成了更小粒径、更均一的纳米金/银以及立方状磁性纳米粒子，并将其用于催化剂的制备，完美的解决了上述问题，进一步提高了复合催化剂材料的各项性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种修饰密度高、均匀性好的纳米金/银磁性催化剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

(a)对立方状fe3o4磁性纳米粒子进行二氧化硅包覆，得到包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子；

(b)将包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在醇溶剂中，加入带有巯基的硅烷偶联剂进行改性，得到巯基化立方状fe3o4磁性纳米粒子；

(c)将巯基化立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在水中，再加入纳米金分散液或纳米银分散液，最终得到修饰密度高、均匀性好的负载纳米金/银的立方状fe3o4磁性催化剂。

其中，立方状fe3o4磁性纳米粒子的尺寸为70nm左右，配制纳米金分散液或纳米银分散液所使用的纳米金颗粒或纳米银颗粒的粒径为2-3nm。选用的立方状fe3o4磁性纳米粒子、纳米金/银颗粒更小，粒径也更加接近，一方面有助于包硅和巯基化改性更加均匀、一致，另一方面还提高了纳米金/银与立方状fe3o4磁性纳米粒子碰撞、结合的几率，从而增加了纳米金/银的修饰密度和修饰均匀性。

上述方案中，所述对立方状fe3o4磁性纳米粒子的制备方法如下：将可溶性三价铁盐(如三氯化铁)分散在醇溶剂中，再加入醋酸盐(醋酸钠)、柠檬酸盐(柠檬酸钠)、强碱(氢氧化钠)和水，升温至180-220℃反应8-12h，产物固液分离后经洗涤、冷冻干燥即为立方状fe3o4磁性纳米粒子，其中可溶性三价铁盐、醋酸盐、柠檬酸盐、强碱、水的摩尔比为1-3:5-50:1-10:1-20:1-5。

上述方案中，所述纳米金分散液的制备方法如下：将haucl4溶液和nac溶液按照一定比例混合，向其中滴加强碱溶液(氢氧化钠)并振荡直至沉淀刚好完全溶解，加水稀释至混合溶液体积相当于haucl4溶液和nac溶液总体积的2-5倍，接着将混合溶液置于醋酸蒸汽中熏蒸8-12h得到超分子水凝胶，将超分子水凝胶置于紫外光源中照射进行还原反应得到纳米金分散液，其中haucl4与nac的摩尔比为1:3。纳米银分散液的制备方法与纳米金分散液的制备方法相同，只需将haucl4溶液改为agno3溶液，agno3与nac的摩尔比为1:1。

上述方案中，步骤(a)具体过程如下：将立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在醇溶剂中，得到立方状fe3o4磁性纳米粒子的醇分散液；依次向上述分散液中加入氨水、去离子水和正硅酸四乙酯并室温搅拌，得到包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子；其中立方状fe3o4磁性纳米粒子的醇分散液、去离子水、氨水和正硅酸四乙酯的体积比为50:12.5:1:0.5。

上述方案中，步骤(b)具体过程如下：将包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在醇溶剂中，得到包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子的醇分散液；向分散液中加入适量氨水和去离子水并搅拌，接着滴加带有巯基的硅烷偶联剂，室温下继续搅拌12小时后固液分离，收集产物并洗涤多次，得到巯基化立方状fe3o4磁性纳米粒子；其中包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子的醇溶液、去离子水、氨水以及带有巯基的硅烷偶联剂的体积比为50:2:0.25-5:0.1-5.0。

上述方案中，步骤(c)具体过程如下：分别将巯基化立方状fe3o4磁性纳米粒子、纳米金或纳米银分散在去离子水中得到分散液，将分散液按比例混合均匀，室温搅拌24小时，固液分离后收集复合磁性纳米粒子并再次分散在水中，重复分散多次后经离心、冷冻干燥，得到修饰密度高、均匀性好的负载纳米金/银的立方状fe3o4磁性催化剂。

上述方案中，步骤(c)中巯基化立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液的浓度为0.1-20mg/ml，纳米金分散液或纳米银分散液的浓度为0.5×10^-4-2.5×10^-3mol/l，混合时巯基化立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液与纳米金分散液或纳米银分散液的体积比为10:1-20。

上述方案中，各步骤中溶解或分散所使用的醇溶剂为乙醇或甲醇，所述带有巯基的硅烷偶联剂选自3-巯丙基三乙氧基硅烷、(3-巯丙基)-三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、α-巯甲基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种。

本申请人在先申请的中国专利cn107824198a中，选用的磁性纳米粒子为粒径300nm左右、普通球状的fe3o4，选用的纳米金粒子尺寸为17nm左右，这两种粒子的粒径差异较大，并且fe3o4粒子的球形结构使得纳米金不能够很好的在其表面进行附着和修饰，降低了修饰密度和修饰均匀性，从而影响了最终催化剂的性能。本申请通过进一步分析和实验，从诸多影响因素中验证了粒子大小和形貌对催化剂性能的影响并进行了针对性的改进。

当前基于fe3o4磁性纳米粒子的研究主要集中在球状粒子方向，与立方状fe3o4磁性纳米粒子相关的研究成果较少，一个主要原因在于fe3o4磁性纳米粒子的形貌控制存在一定难度，本发明采用水热法结合严格的工艺控制最终制得了形貌较为均一的立方状fe3o4磁性纳米粒子。此外，目前小粒径的纳米金/银粒子多采用化学还原法制备，若不经过一定的修饰，普遍表现出较差的化学稳定性。在本发明中采用巯基与贵金属组装三维网络凝胶，再通过紫外光将金/银还原为单质，期间凝胶的三维网络结构会限制纳米金/银粒子的生长，从而制得小粒径的金/银粒子。

与中国专利cn107824198a及其他现有技术相比，本发明具有以下有益效果：通过调控磁性纳米粒子和纳米金/银的尺寸、结构，制得了高修饰密度的纳米金/银磁性催化剂，该催化剂的催化性能有了较大的提升，在对硝基苯酚还原反应中表现出很高的反应活性；本发明制备方法不涉及复杂的有机化学反应，反应条件温和，简单易行。

附图说明

图1为本发明实施例1中负载纳米金立方状磁性催化剂的tem照片；

图2为本发明实施例2中负载纳米银立方状磁性催化剂的tem照片；

图3为本发明实施例1中负载纳米金立方状磁性催化剂催化对硝基苯酚的反应示意图；

图4为本发明实施例1中负载纳米金立方状磁性催化剂磁分离示意图；

图5为本发明实施例1中负载纳米金立方状磁性催化剂催化对硝基苯酚多次循环使用的催化效率示意图；

图6为本发明实施例2中负载纳米银立方状磁性催化剂催化对硝基苯酚的反应示意图；

图7为本发明实施例2中负载纳米银立方状磁性催化剂磁分离示意图；

图8为本发明实施例2中负载纳米银立方状磁性催化剂催化对硝基苯酚多次循环使用的催化效率示意图。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。

实施例1

(1)称取0.3244g三氯化铁于烧杯中，加入20ml乙二醇，磁力搅拌使三氯化铁充分分散，再加入1.5g醋酸钠、0.125g柠檬酸钠、0.6g氢氧化钠以及1ml水，待药品完全分散均匀后转移到四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃条件下反应10h，最后利用离心或者磁力分离产物，用水和乙醇交替清洗(至少3次)得到黑色胶体，将其冷冻干燥得到黑色粉末，低温保存备用。此黑色粉末即为粒径70nm左右的立方状fe3o4纳米粒子。

(2)对制得的立方状fe3o4磁性纳米粒子进行二氧化硅层包覆，具体方法如下：将立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在无水乙醇中，得立方状fe3o4磁性纳米粒子乙醇分散液，依次向其中加入氨水、去离子水和正硅酸四乙酯，其中立方状fe3o4磁性纳米粒子乙醇分散液、去离子水、氨水和正硅酸四乙酯的体积比为50:12.5:1:0.5，室温下搅拌3h，得到包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子。

(3)将包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在乙醇中，得到包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液(0.1mg/ml)。向其中加入氨水和去离子水并搅拌15min，接着向溶液中滴加3-巯丙基三甲氧基硅烷溶液，其中包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液、去离子水、氨水和3-巯丙基三甲氧基硅烷三者的体积比为50:2:0.25:0.1。室温下搅拌12h，反应产物用水和乙醇交替洗涤2次后分散于去离子水中，制得表面修饰巯基的立方状fe3o4磁性纳米粒子。

(4)分别取浓度为0.1m的haucl4溶液(四氯金酸)3ml和浓度为0.1m的nac溶液(n-乙酰-l-半胱氨酸)1ml加入到试管中。两者加入并混合后可以观察到溶液立即变为棕色，之后随着nac的不断加入陆续有白色沉淀产生。向反应体系中逐滴滴加浓度为1m的氢氧化钠溶液，边滴加边震荡试管，观察到白色沉淀逐步溶解，加碱至沉淀刚好完全溶解，形成无色透明溶液后向溶液中注水至溶液总体积为10ml，将试管敞口放置在醋酸蒸汽中熏10h左右，观察到有无色透明凝胶形成，即含金超分子水凝胶。将上述盛有含金超分子凝胶的试管放置在紫外光源中照射，随着还原反应的进行，可以观察到试管中含金超分子凝胶逐渐瓦解，溶液由无色逐渐变化为橘黄色，这是因为反应体系中不断有金单质生成并逐渐生长成为纳米金粒子，可以通过肉眼观察溶液颜色的变化或者利用紫外-可见光光谱检测来确定紫外光照射时间，照射结束后得到纳米金分散液。

(5)将表面修饰巯基的立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在水中，得到巯基化立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液(0.1mg/ml)。向其中加入纳米金分散液(0.5×10^-4mol/l)，室温下机械搅拌24h，巯基化立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液与纳米金分散液体积比为10:1。反应结束后收集复合磁性纳米粒子并分散于去离子水中，重复分散多次后离心收集并冷冻干燥，即制得负载纳米金立方状fe3o4磁性催化剂。

对实施例1制得的负载纳米金立方状fe3o4磁性催化剂进行了tem测试，结果如图1所示。从图中可以观察到纳米金粒子与立方状fe3o4磁性纳米粒子结合良好，并具有较高的修饰密度。与cn107824198a中的图2相比，本发明中的fe3o4磁性纳米粒子的确为立方状，而且fe3o4磁性纳米粒子及纳米金粒子的尺寸明显更小，更加有利于两者的结合。

实施例2

(1)按照实施例1中的方法制备立方状fe3o4纳米粒子备用。

(2)对立方状fe3o4磁性纳米粒子进行二氧化硅层包覆。将立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在无水乙醇中，得立方状fe3o4磁性纳米粒子乙醇分散液，依次向其中加入氨水、去离子水和正硅酸四乙酯，其中立方状fe3o4磁性纳米粒子乙醇分散液、去离子水、氨水和正硅酸四乙酯的体积比为50:12.5:1:0.5，室温下搅拌3h，得到包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子。

(3)将包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在乙醇中，得到包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液(0.1mg/ml)。向其中加入氨水和去离子水并搅拌15min，接着向溶液中滴加3-巯丙基三甲氧基硅烷溶液，其中包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液、去离子水、氨水和3-巯丙基三甲氧基硅烷三者的体积比为50:2:0.25:0.1。室温下搅拌12h，将反应产物用水和乙醇交替洗涤2次后分散于去离子水中，制得表面修饰巯基的立方状fe3o4磁性纳米粒子。

(4)取浓度为0.1m的agno3溶液和浓度为0.1m的nac溶液各1ml加入到试管中，两者加入并混合后可以观察到立即有白色沉淀产生，向反应体系中逐滴滴加浓度为1m的氢氧化钠溶液，边滴加边震荡试管，观察到白色沉淀逐步溶解，加碱至沉淀刚好完全溶解，形成无色透明溶液后注水至溶液总体积为10ml，将试管敞口放置在醋酸蒸汽中熏10h左右，观察到有无色透明凝胶形成，即含银超分子水凝胶。将上述盛有含银超分子凝胶的试管放置在紫外光源中照射，随着还原反应的进行，可以观察到试管中含银超分子凝胶逐渐瓦解，溶液由无色逐渐变化为亮黄色，这是因为反应体系中不断有银单质生成并逐渐生长成为纳米银粒子，可以通过肉眼观察溶液颜色的变化或者紫外-可见光光谱检测来确定紫外光照射时间，照射结束后得到纳米银分散液。

(5)将表面修饰巯基的立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在水中，得到巯基化立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液(0.1mg/ml)。向其中加入纳米银分散液(0.5×10^-4mol/l)，室温下机械搅拌24h，巯基化立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液与纳米银分散液体积比为10:1。反应结束后收集复合磁性纳米粒子并分散于去离子水中，重复分散多次后离心收集并冷冻干燥，即制得负载纳米银立方状fe3o4磁性催化剂。

对实施例2制得的负载纳米银立方状fe3o4磁性催化剂进行了tem测试，结果如图1所示。从图中可以观察到纳米银粒子与立方状磁性纳米粒子结合良好，并具有较高的修饰密度。与cn107824198a中的图2相比，也可以得出与实施例1中类似的结论。

实施例3

(1)按照实施例1中的方法制备立方状fe3o4纳米粒子备用。

(2)对立方状fe3o4磁性纳米粒子进行二氧化硅层包覆，具体方法如下：将立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在无水甲醇中，得立方状fe3o4磁性纳米粒子乙醇分散液，依次向其中加入氨水、去离子水和正硅酸四乙酯，其中立方状fe3o4磁性纳米粒子甲醇分散液、去离子水、氨水和正硅酸四乙酯的体积比为50:12.5:1:0.5，室温下搅拌3h，得到包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子。

(3)将包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在甲醇中，得到包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液(2.0mg/ml)。向其中加入氨水和去离子水并搅拌15min，接着向溶液中滴加3-巯丙基三乙氧基硅烷溶液，其中包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液、去离子水、氨水和3-巯丙基三乙氧基硅烷三者的体积比为50:2:2.5:2.5。室温下搅拌12h，将反应产物用水和甲醇交替洗涤2次后分散于去离子水中，制得表面修饰巯基的立方状fe3o4磁性纳米粒子。

(4)按照实施例1中的方法制备纳米金分散液备用。

(5)将表面修饰巯基的立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在水中，得到巯基化立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液(2.0mg/ml)。向其中加入纳米金分散液(1.5×10^-4mol/l)，室温下机械搅拌24h，巯基化立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液与纳米金分散液体积比为10:10。反应结束后收集复合磁性纳米粒子并分散于去离子水，重复分散多次后离心收集并冷冻干燥，即制得负载纳米金立方状fe3o4磁性催化剂。

实施例4

(1)按照实施例1中的方法制备立方状fe3o4纳米粒子备用。

(2)对立方状fe3o4磁性纳米粒子进行二氧化硅层包覆，具体过程如下：将立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在无水乙醇中，得立方状fe3o4磁性纳米粒子乙醇分散液，依次加入氨水、去离子水和正硅酸四乙酯，其中立方状fe3o4磁性纳米粒子乙醇分散液、去离子水、氨水和正硅酸四乙酯的体积比为50:12.5:1:0.5，室温下搅拌3h，得到包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子。

(3)将包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在乙醇中，得到包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液(2.0mg/ml)。向其中加入氨水和去离子水并搅拌15min，接着向溶液中滴加3-巯丙基三乙氧基硅烷溶液，其中包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液、去离子水、氨水和3-巯丙基三乙氧基硅烷三者的体积比为50:2:2.5:2.5。室温下搅拌12h，将反应产物用水和乙醇交替洗涤2次后分散于去离子水中，制得表面修饰巯基的立方状fe3o4磁性纳米粒子。

(4)按照实施例2中的方法制备纳米银分散液备用。

(5)将表面修饰巯基的立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在水中，得到巯基化立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液(2.0mg/ml)。向其中加入纳米银分散液(1.5×10^-4mol/l)，室温下机械搅拌24h，巯基化立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液与纳米银分散液体积比为10:10。反应结束后收集复合磁性纳米粒子并分散于去离子水，重复分散多次后离心收集并冷冻干燥，即制得负载纳米银立方状fe3o4磁性催化剂。

实施例5

(1)按照实施例1中的方法制备立方状fe3o4纳米粒子备用。

(2)对立方状fe3o4磁性纳米粒子进行二氧化硅层包覆，具体过程如下：将立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在无水乙醇中，得立方状fe3o4磁性纳米粒子乙醇分散液，依次加入氨水、去离子水和正硅酸四乙酯，其中立方状fe3o4磁性纳米粒子乙醇分散液、去离子水、氨水和正硅酸四乙酯的体积比为50:12.5:1:0.5，室温下搅拌3h，得到包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子。

(3)将包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在乙醇中，得到包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液(5.0mg/ml)。向其中加入氨水和去离子水并搅拌15min，接着向溶液中滴加3-巯丙基三乙氧基硅烷溶液，其中包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液、去离子水、氨水和3-巯丙基三乙氧基硅烷三者的体积比为50:2:5:5。室温下搅拌12h，将反应产物用水和乙醇交替洗涤2次后分散于去离子水中，制得表面修饰巯基的立方状fe3o4磁性纳米粒子。

(4)按照实施例1中的方法制备纳米金分散液备用。

(5)将表面修饰巯基的立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在水中，得到巯基化立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液(5.0mg/ml)。向其中加入纳米金分散液(2.5×10^-3mol/l)，室温下机械搅拌24h，巯基化立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液与纳米金分散液体积比为10:1。反应结束后收集复合磁性纳米粒子并分散于去离子水中，重复分散多次后离心收集并冷冻干燥，即制得负载纳米金立方状fe3o4磁性催化剂。

实施例6

(1)按照实施例1中的方法制备立方状fe3o4纳米粒子备用。

(2)对立方状fe3o4磁性纳米粒子进行二氧化硅层包覆，具体过程如下：将立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在无水甲醇中，得立方状fe3o4磁性纳米粒子乙醇分散液，依次加入氨水、去离子水和正硅酸四乙酯，其中立方状fe3o4磁性纳米粒子甲醇分散液、去离子水、氨水和正硅酸四乙酯的体积比为50:12.5:1:0.5，室温下搅拌3h，得到包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子。

(3)将包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在甲醇中，得到包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液(5.0mg/ml)。向其中加入氨水和去离子水并搅拌15min，接着向溶液中滴加α-巯甲基三乙氧基硅烷溶液，其中包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液、去离子水、氨水和α-巯甲基三乙氧基硅烷三者的体积比为50:2:5:5。室温下搅拌12h，将反应产物用水和甲醇交替洗涤2次后分散于去离子水中，制得表面修饰巯基的立方状fe3o4磁性纳米粒子。

(4)按照实施例2中的方法制备纳米银分散液备用。

(5)将表面修饰巯基的立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在水中，得到巯基化立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液(5.0mg/ml)。向其中加入纳米银分散液(2.5×10^-3mol/l)，室温下机械搅拌24h，巯基化立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液与纳米银分散液体积比为10:1。反应结束后收集复合磁性纳米粒子并分散于去离子水中，重复分散多次后离心收集并冷冻干燥，即制得负载纳米银立方状fe3o4磁性催化剂。

实施例7

(1)按照实施例1中的方法制备立方状fe3o4纳米粒子备用。

(2)对立方状fe3o4磁性纳米粒子进行二氧化硅层包覆，具体过程如下：将立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在无水乙醇中，得立方状fe3o4磁性纳米粒子乙醇分散液，依次加入氨水、去离子水和正硅酸四乙酯，其中立方状fe3o4磁性纳米粒子乙醇分散液、去离子水、氨水和正硅酸四乙酯的体积比为50:12.5:1:0.5，室温下搅拌3h，得到包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子。

(3)将包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在乙醇中，得到包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液(2.0mg/ml)。向其中加入氨水和去离子水并搅拌15min，接着向溶液中滴加γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，其中包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液、去离子水、氨水和γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷三者的体积比为50:2:2.5:2.5。室温下搅拌12h，将反应产物用水和乙醇交替洗涤2次后分散于去离子水中，制得表面修饰巯基的立方状fe3o4磁性纳米粒子。

(4)按照实施例2中的方法制备纳米银分散液备用。

(5)将表面修饰巯基的立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在水中，得到巯基化立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液(2.0mg/ml)。向其中加入纳米银分散液(2.5×10^-3mol/l)，室温下机械搅拌24h，巯基化立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液与纳米银分散液体积比为10:20。反应结束后收集复合磁性纳米粒子并分散于去离子水中，重复分散多次后离心收集并冷冻干燥，即制得负载纳米银立方状fe3o4磁性催化剂。

实施例8

(1)按照实施例1中的方法制备立方状fe3o4纳米粒子备用。

(2)对立方状fe3o4磁性纳米粒子进行二氧化硅层包覆，具体过程如下：将立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在无水乙醇中，得立方状fe3o4磁性纳米粒子乙醇分散液，依次加入氨水、去离子水和正硅酸四乙酯，其中立方状fe3o4磁性纳米粒子乙醇分散液、去离子水、氨水和正硅酸四乙酯的体积比为50:12.5:1:0.5，室温下搅拌3h，得到包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子。

(3)将包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在乙醇中，得到包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液(5.0mg/ml)。向其中加入氨水和去离子水并搅拌15min，接着向溶液中滴加γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，其中包硅立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液、去离子水、氨水和γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷三者的体积比为50:2:5:5。室温下搅拌12h，将反应产物用水和乙醇交替洗涤2次后分散于去离子水中，制得表面修饰巯基的立方状fe3o4磁性纳米粒子。

(4)按照实施例1中的方法制备纳米金分散液备用。

(5)将表面修饰巯基的立方状fe3o4磁性纳米粒子分散在水中，得到巯基化立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液(5.0mg/ml)。向其中加入纳米金分散液(0.5×10^-4mol/l)，室温下机械搅拌24h，巯基化立方状fe3o4磁性纳米粒子分散液与纳米金分散液体积比为10:20。反应结束后收集复合磁性纳米粒子并分散于去离子水中，重复分散多次后离心收集并冷冻干燥，即制得负载纳米金立方状fe3o4磁性催化剂。

为充分说明本发明制得的催化剂相对于在先申请cn107824198a所具有的突出优势，以实施例1和2的催化剂产物为原料进行了相应的实验和测试，结果分别如图3-8所示。

利用实施例1制得的负载纳米金立方状fe3o4磁性催化剂催化对硝基苯酚，并利用紫外可见分光光度计监测还原反应历程的实验结果如图3所示。从图中可知，随着反应进行，400nm处对硝基苯酚的紫外特征吸收峰强度逐渐降低，在300nm处新出现的吸收峰对应还原产物对氨基苯酚的特征吸收峰。在该催化剂的催化作用下，反应在4min左右已经基本完成。在相同实验条件下，cn107824198a中需要6min才基本反应完全，催化效率提高了50％。

图4为利用磁铁对实施例1中制备的负载纳米金立方状fe3o4磁性催化剂进行收集的示意图。从图中可以看到，利用磁力可以实现对该催化剂的快速回收。

图5为利用实施例1制得的负载纳米金立方状fe3o4磁性催化剂催化对硝基苯酚多次循环使用的催化效率示意图。从图中可以看到，催化剂使用了10次仍保证了较高的催化活性。在相同实验条件下，该催化剂比cn107824198a中的催化剂循环使用次数更多，催化效率降低趋势更加缓慢。

利用实施例2制得的负载纳米银立方状fe3o4磁性催化剂催化对硝基苯酚，并利用紫外可见分光光度计监测还原反应历程的结果如图6所示。从图中可以看出，随着反应进行，400nm处对硝基苯酚的紫外特征吸收峰强度逐渐降低，在300nm处新出现的吸收峰对应还原产物对氨基苯酚的特征吸收峰。在该催化剂的催化作用下，反应在3min左右已经基本完成。在相同实验条件下，该催化剂的催化效率相比cn107824198a中提高了100％。

图7为利用磁铁对实施例2中制备的负载纳米银立方状fe3o4磁性催化剂进行收集的示意图。从图中可以看到，利用磁力可以实现对该催化剂的快速回收。

图8为利用实施例2制得的负载纳米银立方状fe3o4磁性催化剂催化对硝基苯酚多次循环使用的催化效率示意图。从图中可以看到，催化剂使用了10次仍保证了较高的催化活性。在相同实验条件下，该催化剂比cn107824198a中的催化剂循环使用次数更多，催化效率降低趋势更加缓慢。